压卡制冷材料及技术的现状与展望

　　摘 要 压卡制冷材料是一类由压力驱动材料发生固态相变而释放/吸收相变潜热的固体材料。压卡制冷技术是以压卡材料为工质、以压力作为驱动力构建的新兴固态制冷技术。本文从压卡效应基本热力学、压卡材料体系和压卡制冷样机三个方面简单论述该领域的发展现状。近年来压卡材料体系蓬勃发展，涉及金属、无机非金属、有机物、有机-无机杂化材料等。庞压卡效应的发现使有机塑晶材料备受关注，因其大熵变、低驱动压力、成本低廉等优点成为最有希望获得应用的一类材料。相比于此，制冷样机的研制则略显滞后。样机设计中需要解决的核心问题是力-热的有效耦合，选择高热导率流体作为传热及传压介质，通过调整流体的压力和流速，同时优化压卡制冷工质的几何构型有望获得最佳力-热有效耦合条件。在单级制冷的基础上，采用主动回热式压卡制冷方式可实现连续制冷。

　　关键词 固态相变;压卡制冷技术;塑晶材料

　　发明于 19 世纪末的气体压缩制冷技术构成了人类现代文明的重要基石[1]，成为目前日常生活与工农业生产中最重要的制冷方式。该技术普遍使用以氯氟碳化物(CFC)及氢氯氟碳化物(HCFC)为代表的 具 有 高 臭 氧 破 坏 性 ( ozone depletion potential，ODP)的有机气体物质或以碳氟化合物(FC)及氢氟碳化物(HFC)为代表的具有高温室效应( Global WarmingPotential, GWP)的有机气体物质作为制冷工质。随着《蒙特利尔议定书》及其《基加利修正案》的先后生效，这些制冷剂的使用被严格限制[2]。因此学术界和产业界都在寻求环境友好、高效节能型的制冷方式。按照我国“十四五”规划纲要和“双碳”战略目标的要求，也亟需推动低碳高效制冷原理探索与技术进步。

　　基于固体材料中外场诱导固态相变构建的固态制冷技术，因整个制冷过程中工质均工作于固态，无碳排放，且理论效率可达卡诺效率的 70%，而备受关注[3]。根据固体材料自由度和诱发相变外场的不同，固态相变制冷效应(caloric effects)一般可分 为 [4] ：磁性材料中的磁卡效应(magnetocaloric effect, MCE)[5-6]、铁电材料中的电卡效应(electrocaloric effect, ECE)[7-8]、铁弹材料中的弹卡效应(elastocaloriceffect, eCE)[9-10]以及压卡效应(barocaloriceffect, BCE)[11]。由于在任意原子体系中压力和体积均为普遍的热力学量，因此，与其他三类效应不同，压卡效应没有体系选择性。

　　不同于传统的轴向应力和等静压，近期发现以扭转方式加载也可获得较好的制 冷 效 应 ， 这 被 称 为 扭 卡 效 应(twistocaloric effect)[12]。笔者认为整个固态相变制冷材料与技术的发展均源于磁卡效应研究，关于磁卡效应研究方面的进展可参考文献[13-16]。2019 年，中国科学院金属研究所研究人员在一系列塑晶(plastic crystals)材料中发现了庞压卡效应(colossal barocaloriceffect)，所报道的塑晶材料 C5H12O2(缩写：NPG)、C(CH2OH)4(缩写：PE)、(CH3)C(NH2)(CH2OH)2 ( 缩写： AMP) 、(NH2)C(CH2OH)3 (缩写：TRIS)等的等温熵变较传统固态相变制冷材料高出一个数量级[17]。

　　其中熵变最高可达687 J/(kgK)，已经超过目前商业使用的液体制冷剂。在此基础上，该团队继续探索新材料体系，发现了具有反常庞压卡效应的 NH4SCN[18]、对压力极端敏感的 NH4I[19]、综合性能优异的碳硼烷[20]和结构简单的无机盐 CH(NH2)2I(缩写：FAI)[21]。这些性能优异的工质为庞压卡制冷技术的发展提供了坚实的物质基础。本文将从压卡效应的热力学基础、压卡制冷工质和基本制冷循环设计三个方面对压卡制冷材料及技术的发展现状进行简单评述，最后对该领域的未来发展趋势进行展望。

　　1压卡效应

　　基本热力学固态相变制冷效应是指外场(磁场、电场、单轴应力场、等静压)诱发固体材料发生相变，使材料温度发生变化的现象。顾名思义，压卡效应即是压力诱发相变的情形[22]。绝热温变 是指绝热条件下，材料温度随压力的变化。N. M. Bom 等[25]报道了一种活塞圆筒结构的测试装置，其热电偶居于装置底部，用于测试压卡工质在活塞加载、卸载过程中的温度变化。本团队设计了半球状样品-热电偶-半球状样品三明治结构，并使用电动注射泵精确控制压力。

　　2压卡材料

　　如上所述，压力总是控制原子体系自由能的一个参量，所以原则上压卡效应普遍存在于各种体系里。近年来，压卡材料体系的研究空前繁荣，各种新颖的材料如雨后春笋般涌现出来。目前主要研究体系有：磁-结构耦合体系[26]、阻挫磁性材料[27]、金属-绝缘体转变体系[28]、超离子导体[29]、铁弹材料[30]、形状记忆合金[31]、铁电材料[32]、分子晶体[33]、有机-无机杂化钙钛矿[34]、塑晶材料[17]、沸石[35]等。第一性原理计算还预测了石墨烯可能具有可观的压卡效应。

　　随着温度降低，分子取向有序分布导致晶格产生对称破缺发生相变，表现出常规晶体特征。由于塑晶相分子的无序度极高，因此该相变过程具有巨大的潜热和熵变，常被用作热储能材料[49]。这类材料的压缩率非常大，在微小压力下可产生巨大的形变，这也是塑晶名称的起源。

　　在压力作用下，晶格对称性被破坏，有机分子的取向从高温时的无序态转变为低温时的有序态而产生巨大熵变[17]，其中 PE、AMP、TRIS 等塑晶材料具有大于 600 J/(kgK)的巨大熵变;同时易于被压力驱动，几十兆帕压力即可驱动相变。但这类材料热滞较大，并且受熵变与热导率这对内禀矛盾的制约，导热系数也非常低。由于这些缺点在一定程度上限制了塑晶材料的实际应用，因此亟待提高导热系数、减小热滞[50]。

　　在有机-无机杂化钙钛矿及自旋交叉(spin crossover)材料中，由于内部的金属原子被有机和无机的配体包裹，因此可以在相变过程中产生较大的体积形变，对压力较敏感，这一特性使得该系列材料具有相对较大的熵变值，例如在 CH(NH2)2I[21]、(CH3)2NH2Mg(HCOO)3[51] 、[(CH3)4N]Mn[N3]3[52] 、 [Fe(pzt)6](PF6)2[53] 等材料中分别获得 55.6、39.9、70.0、46.0J/(kgK)的熵变。

　　尽管当前压卡材料种类繁多，不一而足，但寻找满足制冷循环工况要求的材料依然是一项艰巨的任务。理想的压卡制冷工质需要兼具较大的熵变和绝热温变值、高导热系数、小热滞、低驱动压力、良好的抗疲劳性能等优点。新近研究发现的碳硼烷[20]与之前报道的塑晶材料相比表现出大熵变、小滞后、高绝热温变、强压力敏感性等优异的综合性能，使其在室温压卡制冷领域具有广阔的发展前景。

　　3压卡制冷技术压卡新材料的不断发现和综合性能的逐步优化为压卡制冷技术的发展奠定了基础[61]，然而目前尚未有压卡制冷样机的公开报道。压卡制冷技术兼具固态制冷与传统气体压缩制冷的特点。一方面，由于工质为固体材料，与磁制冷等类似，整个制冷过程传热不传质，需要换热介质来加快循环过程;另一方面，压卡制冷的驱动力为压力，这一点和传统气体压缩相似，但所需驱动压力远大于气体压缩制冷。因此，压卡制冷样机设计的关键是如何实现压力加载与传热的有效耦合。当前，磁制冷技术研究较为深入，在工质选择、制冷循环、流程设计等方面进展迅速 [62-63]，而弹卡制冷技术[64]与电卡制冷技术[65]紧随其后。

　　与上述固态制冷技术类似，压卡制冷循环也包括布雷顿循环、埃里克森循环、逆卡诺循环和主动回热式循环等 4 种主要循环类型。其中单级压卡制冷循环中以布雷顿循环过程最为直观。从常压状态 1 开始，由压力装置对压卡材料施加压力，该过程为绝热等熵升温过程。在施加压力过程中，当压力小于该温度下的临界压力时，材料未发生相变，仍保持为高温无序相。继续增大压力，直至达到临界压力后，材料逐步转变成低温有序相，温度上升至状态 2。

　　此时由施压装置持续向压卡材料施加压力(维持压力不变)，同时材料与高温热源进行热交换，使得压卡材料的温度由状态 2 下降至状态 3，理想条件下，状态 3 的温度与高温热源 h 相同。当换热过程完成后，由压力装置对压卡材料进行卸压操作，随着压力降低至临界压力后，材料逐步转变为高温无序相。温度由状态 3 下降至状态 4，该过程为绝热等熵降温过程。材料与低温热源进行热交换，达到使负载降温的目的，同时压卡材料的温度从状态 4 返回至状态 1，理想条件下，状态 1 的温度与低温热源 c温度一致。

　　4总结与展望

　　压卡制冷材料在近年来获得了较大的发展，尤其是庞压卡效应的发现，使固态相 变 制 冷 材 料 的 熵 变 首 次 突 破 了 100J/(kgK)，甚至超过了某些当前所使用的气体制冷剂，这为本领域的进一步发展提供了良好的契机。各类压卡工质材料层出不穷，金属、无机非金属、有机物、有机-无机杂化材料等。然而，相对于材料方面的快速发展，制冷样机的研制略显滞后。

　　究其原因，一方面是材料综合性能尚未达到样机要求，另一方面是压卡制冷样机设计中力-热耦合的复杂性。但作为一项全新的技术，压卡制冷技术潜力巨大，特别是在“双碳”战略的推动下，该技术在未来几年有望迎来长足发展。压卡制冷是一个涉及凝聚态物理、物理化学、材料科学、制冷工程、工程热物理等领域的交叉科学问题。今后，需关注以下几个方面：

　　1)材料综合性能的全面优化：除了常规的等温熵变和绝热温变性能之外，应该更加关注材料的服役性能，如导热系数、热滞后、驱动压力、热-压疲劳性能等。 目前看来，塑晶体系的优势较为显著，具有等温熵变大、绝热温变大、驱动压力小的优点。但原子无序有利于大熵变的同时，却强烈散射声子造成了极低的导热系数，熵变和导热系数是一对内禀矛盾。利用高导热系数的石墨烯、铜线等材料制备复合材料工质，可有效提高导热系数，但复合材料的热-压疲劳问题还有待深入研究。

　　2)压卡制冷样机的突破：压卡制冷样机的研制需要解决的核心问题是力-热有效耦合。可以考虑采用流体作为换热介质和传压介质，通过选择不同物性的流体、调整压力加载速率和优化工质几何构型来探索最佳力-热有效耦合条件。此外，在单级制冷的基础上，还需研究主动回热式压卡制冷样机，以实现连续制冷。

　　3)新应用探索：压卡制冷材料在余热收集、储存、再利用等方面有较好的应用前景。利用 NH4SCN 的反常庞压卡效应，可以构建出“压卡热电池”，即利用压力实现相变材料的可控储热与热能的长距离运输，从而达成热能低碳化的目标[18];此外，将压卡材料植入鞋内，以步行时脚掌压力为驱动力，可构建微型制冷器件[66]。

　　参考文献：

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　　[3] MAIER L M, CORHAN P, BARCZA A, et al.Active magnetocaloric heat pipes provide enhancedspecific power of caloric refrigeration[J].Communications Physics, 2020, 3: 186.

　　[4] 李昺, 张志东. 磁卡与压卡材料的中子散射[J].中国科学: 物理学 力学 天文学, 2021, 51(6): 48-56.(LI Bing, ZHANG Zhidong. Neutron scattering ofmagnetocaloric and barocaloric materials[J]. ScientiaSinica (Physica, Mechanica & Astronomica), 2021,51(6): 48-56.)

　　[5] BROWN G V. Magnetic heat pumping near roomtemperature[J]. Journal of Applied Physics, 1976,47(8): 3673-3680.

　　作者：宋睿琪 张志东 李 昺