高性能油墨用松香改性酚醛树脂的研究开发

　　摘 要：先以丁基酚、辛基酚、多聚甲醛合成酚醛树脂，同时以优质脂松香与季戊四醇进行酯化反应，得到松香季戊四醇酯，最后，在一定条件下，让松香季戊四醇酯与酚醛树脂反应而得到的一类松香改性酚醛树脂，树脂再经过水洗、精馏、真空等先进的生产工艺处理，得到高档环保油墨树脂。该树脂具有高分子量、高粘度、高弹性、高溶解性、高光泽的特点，广泛应用于高速印刷四色亮光油墨，金、银、铝箔等合成纸张印刷油墨及高档环保大豆油油墨。

　　关键词：松香、酚醛树脂、松香季戊四醇酯、松香改性酚醛树脂、高档环保油墨树脂;

　　一、立项依据

　　(一)研究目的与意义

　　近年来，随着经济的发展，环保呼声愈来愈高，印刷界对胶印油墨在无毒、无污染方面提出了新的要求，环保胶印油墨受到用户的广泛关注并开始应用于包装、报纸、商业印刷等。环保胶印油墨在美国、日本等国家已经获得了大规模的应用，但在国内的应用还相当少，这其中有技术方面的因素，但更主要的原因是认识不足。传统油墨成分中含有的PAH是一种挥发性溶剂，对人体有害;其中含有的挥发性有机化合物不但增加大气污染，也会对人体造成伤害。环保型材料代替部分石油溶剂，能减少对环境的污染和人体的伤害。

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　　近年来，随着中国印刷工业的发展，国内油墨工业的发展步伐也日益加快。随着大量进口和国产高速胶印机的安装投产、新型承印材料的采用，以及印刷新工艺和印后加工的特殊要求，油墨制造商依靠科技进步，不断开发适销对路的新产品，改进老产品，产品品种日趋丰富，产品质量也逐步接近国际先进水平。油墨生产设备的更新和生产工艺技术的提高，也逐步受到了各油墨制造商的重视。

　　现在，随着社会的发展，包装业、装饰行业、印刷业、广告业的发展迅速，市场对油墨需求大增，作为油墨的主要增粘树脂是供不应求，但是，随着人们的环保意识增加，市场上要求油墨的粘度高、软化点高、色彩鲜艳、气味少、低沸物少、安全、环保。油墨产品要达到环保必须要求所使用的原料产品环保，要求所使用的主要增粘树脂(松香改性酚醛树脂)经济环保，所以，研制高档环保油墨树脂是市场的需求，有很大的发展空间。现在研发的高档环保油墨树脂项目，就是要走生产高端松香改性酚醛树脂产品的道路。

　　通过研发新产品、新工艺，提高产品质量、改善生产环境，为下游企业提供使用方便、安全环保的产品。通过工艺创新，提高生产自动化程度，改善生产环境，减少环境污染，保护工人的身心健康，承担更大的社会责任。

　　引导林化企业向高质量、低污染、安全环保的生产方向发展。为下游企业提供使用方便、无污染、安全环保的绿色产品;为下游企业生产高端油墨提供优质环保的原材料，提高油墨的质量，提升油墨产品的竞争能力。

　　使用高性能油墨用松香改性酚醛树脂是使其油墨在印刷品上具有干燥性快，附着性好的特点。加快了油墨干燥的速度，减少印品蹭脏故障;使其油墨的触变性良好，防止发生“下墨不畅”，传墨不均匀，网点严重扩大等印刷故障;使其油墨的流变性、流动度及稳定性等印刷适应性更好。

　　由于印刷中使用的大部分油墨均含有有机溶剂，有机溶剂的挥发和排放会造成环境污染。另外，油墨中含有铅、铬、镉、汞、砷、钡等有害重金属元素，对人体和环境都会造成极大的危害。因此从环保和健康角度出发，研究低毒、环保、无污染的油墨用松香改性酚醛树脂是市场的需求。

　　(二)国内外研究现状

　　美国是世界上最大油墨生产国和消费国，日本次之，德国第三，我国居第四位。随着我国国民经济的飞速发展，印刷包装业的繁荣带动了油墨制造业的快速成长，使得我国在最近的十几年间迅速崛起成为世界油墨制造大国之一，目前，国内油墨产业规模正以10%以上的速度持续快速增长。

　　中国近十年包装行业的迅猛发展，使中国的油墨行业也得到了较大的拓展。十年前各印刷厂主要以胶印油墨为主，而现在已延伸到了溶剂油墨，水性油墨，UV油墨，丝印油墨，胶印油墨并存的格局。

　　改革开放以来，中国油墨制造工业迎来了快速发展期，一是中国印刷市场的发展促使油墨制造工业步入了新的发展时期;二是全球著名的油墨制造商自20世纪80年代末就开始向中国投入资金和技术，建立生产基地并扩大其产品市场，使中国油墨产业结构经历了变革，产品结构得到了调整和创新，提高了油墨的产能。近年来，我国油墨工业发展较快。虽然我国油墨产品的质量和数量发生了巨大的变化，但是我国仍然是发展中的国家，印刷品人均消费量仍很低，仅为发达国家的人均消费量的5%，油墨的使用量也很低，未来5-10年我国国民经济保持高速发展，油墨的大发展也是显而易见的。

　　油墨行业近年的发展使行业显现一篇繁荣，但是，同时也应该看到行业发展中的不足之处，企业规模不大，单个企业市场占有率不高;技术创新能力不强;国内生产的油墨环保性不强;高档产品供应不足;油墨技术人才缺乏等严重的阻碍了油墨行业的发展，为此，行业也采取了一系列的措施来加强巩固油墨行业的发展，如，加大行业的科技投入，加强环保油墨的开发，油墨的研制开发应以自主创新为主攻方向;加强油墨理论研究和科技人才的培养等等，取得不错的成效。

　　目前，我国有大小油墨生产企业500家左右，一些大型油墨生产企业，通过引进先进技术和高效装备，扩建项目，整合产业结构，吸收国外先进管理经验，加大技术改造力度和加大科研开发力度，采取多种经营方式，从而增加了生产能力、扩大了产量、提高了质量、增加了品种、提高了档次、提高了产品的技术含量、增强了产品的市场竞争能力。

　　(三)当前需要解决的主要问题

　　松香改性酚醛树脂是将酚和醛在碱性催化剂存在下，生成可溶性酚醛树脂，再与松香反应，经醇类酯化，得到棕红色透明的固体树脂。松香改性酚醛树脂主要用于油墨、胶粘剂、涂料等化工行业。松香改性酚醛树脂具有耐碱、耐水、绝缘性都比松香甘油酯的性能优越，松香改性酚醛树脂的品种很多，在国内常见的有210，2112， 2116和2138等，但大部分的技术含量不高，主要表现在粘度低、溶解度低、刺激性气味大、产品销售价也不高，也就意味着这类产品的盈利能力不大。现在这类产品的高附加值产品的性能是要达到高粘度和高溶解度与要求环保，同时,这类产品在国内基本还没有内资企业在生产，都集中于外资或合资企业。

　　目前，国内生产松香改性酚醛树脂大多数采用一步法生产，一步法的特点是将酚类、醛类等原料与松香混合后直接反应，工艺形式简单，但后续各步升温等控制要求较高，存在产品的生产成本高、软化点低、色泽深、气味大的缺点。

　　一步法生产过程中，酚类和醛类按一定的配比进行反应，随着反应条件(时间或者温度)发生比较大的变化，会出现反应不完全、会影响酚醛树脂与松香的合成反应、会影响半成品与醇类发生酯化反应、容易出现产品酯化反应不充分、产品分子量分布不均匀、产品软化点难控制、产品回收率低等缺点;容易存在产品残留危险化学物(酚类或醛类)含量高、影响产品使用的缺点;生产过程中投料、产品包装、排气管和抽真空设置不合理，导致生产过程中有少部分有毒气体泄漏在空中，影响操作环境、影响工人身心健康。

　　一步法生产过程中，要求主要原料松香的质量比较好，生产出来的产品色泽比较深，影响下游客户油墨企业生产过程的油墨调色、影响要求色泽比较鲜艳的油墨使用;使用质量不稳定的松香改性酚醛树脂生产的油墨产品会出现流变性和快干性变化波动大，影响印刷和广告业的使用。

　　随着社会的发展，人们环保意识的增强，市场对产品要求绿色环保、经济耐用，这样，林化企业生产松香改性酚醛树脂必需朝着高软化点、高粘度、反应速度快、能耗低、低沸物少、气味少、环保等方向发展。

　　二、研究内容与方法、拟解决的关键问题、应用前景及创新之处

　　(一)具体研究内容和拟解决的关键问题

　　1. 具体研究内容

　　先以丁基酚、辛基酚、多聚甲醛合成酚醛树脂，同时以优质脂松香与季戊四醇进行酯化反应，得到松香季戊四醇酯，最后，在一定条件下，让松香季戊四醇酯与酚醛树脂反应而得到的一类松香改性酚醛树脂，树脂再经过水洗、精馏、真空等先进的生产工艺处理，得到高档环保油墨树脂。该树脂具有高分子量、高粘度、高弹性、高溶解性、高光泽的特点，广泛应用于高速印刷四色亮光油墨，金、银、铝箔等合成纸张印刷油墨及高档环保大豆油油墨。

　　2.拟解决的关键问题

　　(1)根据丁基酚、辛基酚、多聚甲醛的不同比例，合成不同分子量的酚醛树脂，松香季戊四醇的比例和合成工艺是整个项目的关键。

　　(2)研制高效的催化剂，提高松香和酚醛树脂与醇类发生酯化反应速度，得到的产品具有分子量大、软化点高的特点，提高油墨的快干性。此种催化剂在合成过程中参与了反应，合成结束后此催化剂在一定温度下以气体形式挥发掉了，不停留在产品里。

　　(3)选择适当的反应温度。松香有个羧基，温度过高，会形成脱掉羧基而影响反应，影响产品质量，采用自动控制温度控制装置，防止局部物料温度过高而影响反应。

　　(4)物料均匀分布、根据设置的反应温度自动控制能量的供给，密闭的废气回收系统装置。

　　(二)采用的研究方法和技术路线

　　松香改性酚醛树脂是以松香，烷基酚，多元醇及甲醛等为主要成分，经一定的缩合聚合反应得到高分子量，低酸价的树脂。由于其独特的蜂窝状结构特征，因此能与颜料良好润湿，与凝胶剂适当反应可以得到有一定粘弹性的连接料而被广泛应用于平版油墨。而实验结果表明树脂的性能在很大程度上取决于烷基酚的类型，目前，松香改性酚醛树脂中使用的酚为叔丁酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚等，还有油溶性较差的苯酚，双酚A。使用高级烷基酚，使得松香改性酚醛树脂具有良好的溶解性，较高的粘度以及较大的分子量，能基本满足高速印刷及大量使用无芳烃矿油的需要。

　　目前，松香改性酚醛树脂仍以传统的一步法合成工艺为主要特征。一步法的特点是将酚，醛等原料与松香混合后直接反应，工艺形式简单，但后续各步升温等控制要求较高;本项目生产工艺的特点是预先合成酚醛缩合物中间体，再与松香体系反应，经各个特定反应阶段最后形成低酸价、高软化点与具有相当分子量和一定矿油溶剂溶解性的树脂。

　　研究开发高效的催化剂，提高催化剂活性，防止催化剂中毒，影响酚类和醛类的缩合反应，提高反应速度，降低能耗。此种催化剂在合成过程中参与了反应，合成结束后此催化剂在一定温度下以气体形式挥发掉了，不停留在产品里，所以与传统的合成工艺相比，不需要以二甲苯作溶剂溶解、分离、回收，再经酸中和及用大量水多次漂洗除盐，也不会产生大量含酚废水。同时，设计先进分离设备，把没有反应的游离酚类和醛类分离，提高酚醛树脂纯度;设置防止自然氧化装置，防止酚醛树脂发生反应影响产品的溶解度，为下一步合成反应提供含量高的原料，利于下一步合成反应。

　　研究开发高效的催化剂，提高催化剂的活性，提高酚醛树脂和松香的合成反应速度，降低能耗。根据反应能量需要设置自动的供热系统，确保供热稳定，保证反应温度稳定、合成反应平稳，得到的产品分子结构和分子量比较稳定。

　　选择合理的酚和醛的工艺配比和工艺条件;选择松香、季戊四醇在合成和酯化反应中的比例及酯化温度。采用氮气保护低温反应与抗氧脱色剂作用保证产品的色泽浅色。

　　设置先进的物料分离设备和工艺，把反应不完全的酚醛树脂和低沸点的松香酚醛树脂与醇类物质分离，分离出色泽深的物质，提高产品的纯度和软化点以及降低产品色泽。

　　设置先进的物料传输和废气回收系统，防止甲醛和酚类的有毒气味污染环境。

　　(三)要达到的技术、经济指标及社会、经济效益

　　1.要达到的技术:

　　本项目生产工艺有很大的进步，该技术填补了国内空白，生产技术处于国内领先水平，产品质量得到了很大的提升。研制出的产品具有粘度高、软化点高、色泽浅、油溶性好、溶解度大、刺激性气味少、低沸物少、使用安全环保等特点;研制出的产品具有在冬天和夏天使用一样稳定、生产出的油墨具有快速凉干和没有剌激性气味的特点。

　　研发的新型催化剂在合成过程中参与了反应，合成结束后此催化剂在一定温度下以气体形式挥发掉了，不停留在产品里，所以与传统的合成工艺相比，不需要以二甲苯作溶剂溶解、分离、回收，再经酸中和及用大量水多次漂洗除盐，也不会产生大量含酚废水。

　　本项目的研发方向是使用多种酚和多聚甲醛聚合再与松香合成，最后经过精馏，能够得到色泽比较浅的新型环保松香改性酚醛树脂产品，生产使用的原料要求质量不太严格，有利于生产的常规化生产，减轻原材料购买的压力，扩大原料的购买范围，提高企业的竞争力。研究开发的生产工艺具有自动化程度高、生产工艺稳定、没有带气味的污水和废气排放等特点，生产环境比较好，有利于工人安心工作和身心健康;采用新型催化剂和新工艺研发出的产品具有高软化点、高粘度、刺激性气味少的特点。

　　3.社会效益

　　(1)促进产业发展作用

　　开发低成本、质量好、绿色环保的松香改性酚醛树脂产品也有利于提升我国松香改性酚醛树脂在国际市场的地位，让我们的产品走出国门，增加产品出口数量，增加创汇能力。

　　该项目可以引导林化企业生产松香改性酚醛树脂的新工艺开发，生产绿色环保的高端产品，提高经济效益，提高竞争能力;有利于油墨行业向环保方向发展提供原料，有助于保护环境。

　　使用该项目的新产品有利于提高生产油墨的流变性、有助于印刷和广告的操作方便，有助于该行业高效、平稳操作，提高产品的质量稳定性和生产效率，提高经济效益。

　　(2)对节约劳动力或提供就业机会的影响

　　该项目的实施大大提高了松香的开发加工力度，提高了松香产品的附加值，促进了松林资源价值的提升，有利于引导农民开发荒山、种植松树经济林，提高荒山开发利用率和山区农民的经济收入，有利于广大山区经济的发展，特别有利于提升山区县的经济实力。项目达成后，企业获得经济效益的同时，也将给国家和地方财政创造可观的税收，还可以解决一些人的就业问题，有效缓解了当前的就业压力，对创建和谐社会有着重大的意义。

　　(3)新型清洁生产工艺的开发将进一步的推动环保产品的市场拓展，对相关产业的产品更新换代和产品升级有着重要影响，对我国的环境保护、能源节约、安全生产等都有着积极的现实意义。项目的顺利实施将具有非常现实的生态效益。

　　(四)项目的特色和创新之处

　　1.采用高效的催化剂，催化剂活性高，松香和酚醛容易发生反应，需要的温度低，节约能耗。此种催化剂在合成过程中参与了反应，合成结束后此催化剂在一定温度下以气体形式挥发掉了，不停留在产品里，所以与传统的合成工艺相比，不需要以二甲苯作溶剂溶解、分离、回收，再经酸中和及用大量水多次漂洗除盐，也不会产生大量含酚废水。达到节约用水的目的。

　　2.产品具有软化点高，色泽浅的特点，用该树脂配制的彩墨具有色泽鲜艳饱满，快干、耐磨、防水、光泽好的优点;产品中含游离酚和醛含量少，低沸物含量少，产品的气味少。低沸物减少，可防止有机溶剂的挥发和排放造成环境污染，可以提高油墨的快干性，防止引起印张背面蹭脏、粘页、墨膜无光泽、油墨“晶化”等印刷故障。

　　3.本项目采用天然树脂为原料，并经过先进的生产工艺生产得到的产品，产品中的铅、铬、镉、汞、砷、钡等有害重金属元素含量远低于国家标准要求，利于保护人体健康和保护环境。

　　作者：1. 姚以健 2.黎月清