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厌氧条件下生物铁泥中铁氨氧化现象探究

时间:2022年05月13日 所属分类:经济论文 点击次数:

摘 要:文章采用经过厌氧预处理的生物铁泥作为接种污泥,以氨氮和三价铁为主要营养源,探究在厌氧条件下生物铁泥中的铁氨氧化过程及其影响因素。结果表明:实验组出现了明显的铁氨氧化现象,NH4+去除率为89.33%,伴随NH4+去除产生的Fe(Ⅱ)浓度最高达到了751.16 mg/L,

  摘 要:文章采用经过厌氧预处理的生物铁泥作为接种污泥,以氨氮和三价铁为主要营养源,探究在厌氧条件下生物铁泥中的铁氨氧化过程及其影响因素。结果表明:实验组出现了明显的铁氨氧化现象,NH4+去除率为89.33%,伴随NH4+去除产生的Fe(Ⅱ)浓度最高达到了751.16 mg/L,其氨氮去除率和Fe(Ⅱ)浓度远远高于接种生物铁泥但未投加三价铁的对照组B,对照组B氨氮去除率和Fe(Ⅱ)浓度最后分别仅为26.03%和257.8 mg/L,而只投加三价铁的对照组A未出现NH4+的去除和Fe(Ⅲ)的还原。各影响因素实验中NH4+出水浓度的对数值基本都与其反应时间符合一级衰减动力学模式,其模型拟合校正系数R2在0.784~0.971之间。

  关键词:铁氨氧化; 生物铁泥; 脱氮; 影响因素

化学氧化现象

  传统废水脱氮工艺一般由硝化和反硝化两个部分组成,该工艺应用广泛,但如果废水中的有机碳含量不足,则会导致脱氮不彻底,去除率低。厌氧氨氧化(Ammmonx)是以NH4+为电子供体,NO2-为电子受体,通过产生N2来脱氮[1],Ammmonx因为无需碳源和曝气受到了广泛关注,但是,一般生活废水中几乎不含有NO2-,要想获得NO2-,必须通过部分亚硝化等其他途径[2]。原有工艺存在不足,需要寻找一种经济、高效的污水脱氮新工艺。近年来,一些研究者发现,可以利用一些金属离子来作为污水脱氮处理中氨氧化的电子受体,例如铁、锰等[3,4]。铁作为地壳中含量最多的元素之一,来源广泛,经济性强[5],所以铁介导的生物脱氮过程近年来已经成为污水生物脱氮研究热点之一。

  厌氧铁氨氧化(Feammox)已经被证实是由微生物驱动的氨氧化铁还原反应[6],在某些特殊微生物的作用下,NH4+作为电子供体被氧化,Fe(Ⅲ)作为电子受体被还原为Fe(Ⅱ),产物可能是NO3-、NO2-、N2。Feammox具有不需要有机碳源、无需曝气、污泥产量低、减少N2O(温室气体)生成量的优点[7]。有学者认为铁还原菌(IRB)在 Feammox 过程中起 重 要 作 用[9-12],且 某 些 自 然 环 境 中 IRB 丰 度 与Feammox活性呈正相关[13],这意味着IRB可能可以直接进行铵氧化和Fe(Ⅲ)还原,起到Feammox微生物的作用。生物海绵铁体系是将海绵铁以某种方式介入到活性污泥体系中,海绵铁可通过电化学及生物化学腐蚀作用为体系提供铁离子,而且它的特殊构造(疏松多孔)能够为一些特种微生物如铁细菌提供栖息场所,从而使得体系中形成含有大量铁氧化菌(IOB)及铁还原菌(IRB)[14]的生物铁泥。

  目前关于Feammox反应一般集中在以分离纯化的铁氨氧化功能菌[15],或者普通活性污泥[16]和厌氧氨氧化污泥[17-19]作为接种物的研究,未见以富含铁细菌的生物铁泥为接种物进行Feammox的研究,且对于该过程的影响因素研究也鲜有报道。本研究以生物铁泥为接种污泥,以氨氮和Fe(Ⅲ)为主要营养源,探究在厌氧封闭条件下生物铁泥中可能存在的铁氨氧化过程,考察了接种量、进水负荷、Fe(Ⅲ)浓度对铁氨氧化过程的影响,以此为铁氨氧化的发展提供参考。

  1 材料与方法

  1.1 实验材料

  1.1.1 接种污泥接种污泥取自实验室装有海绵铁-AT-PVF 复合填料[20]的 SBBR 反应器,该反应器稳定运行 300多天,根据微生物测序结果分析,体系中IRB在属水平上占比约为 17.82%,其中 Acidobacterium(5.24%)、Rhodoferax(11.77%)、Brevundimonas(0.81%),IOB 在属水平上占比约为1.29%,其中Rhodobacter(0.54%)、Arenimonas(0.69%)、Acinetobacter(0.02%)、Lysobacter(0.03%)、Sediminibacterium(0.01%)。接种污泥在开始实验前需进行预处理。

  1.1.2 Fe(Ⅲ)源实验中所需要的Fe(Ⅲ)由氧化铁皮提供。氧化铁皮取自北京某铁矿厂,其表面呈红棕色,实验前一律处理成边长为2.0~3.0 mm的条状。采用JSM-5600 LV低真空扫描电子显微镜 X 射线能量色散谱仪对所用铁材料进行了组成成分分析及表面形貌观察。

  1.2 实验方法

  1.2.1 铁氨氧化现象探究实验先进行接种污泥的预处理,取1 L上述接种污泥,投加20 g处理好的氧化铁皮,再加入氯化铵、葡萄糖及磷酸盐缓冲液,最后定容至2 L,保证体系内10.625mmol/L 的磷、5 mmol/L 葡萄糖以及 5 mmol/L NH4+。换水周期为2 d,进水pH设为(7.0±0.2),每次换水50%,在30 ℃下培养10个周期。将经过预处理的污泥用去离子水反复冲洗、离心,以去除污泥中Fe2+、NH4+、NO2-及NO3-等离子对实验的影响。采用 100 mL 丝口瓶作为反应器,反应器有效容积为80 mL。将离心好的污泥称取到反应器中,并投加1 g处理过的氧化铁皮,同时设置对照组A和对照组 B,对照组 A 只投加氧化铁皮并进行灭菌操作;对照组B只接种生物铁泥。各组接种污泥量均控制为1.02 g/L(MLSS)。

  上述每组反应器组内按相同条件平行设置17个,以便取样。利用HCl将各反应器初始pH值调至(7.0±0.2),最后,各反应器充氮排氧10 min,加盖密封,避光置于恒温振荡摇床中培养,实验温度为30 ℃。各反应器进水中NH4+浓度为45 mg/L,NaHCO3和KH2PO4浓度分别为600 mg/L、20 mg/L,微量元素2 mL,微量元素组成为:CoCl2·6H2O 2.5 mg/L,MnCl2·4H2O0.5 mg/L,H3BO4 0.25 mg/L,ZnSO4·7H2O 0.25 mg/L,CaCl2·2H2O 150 mg/L,MgCl2·6H2O 200 mg/L,Na2SO4150 mg/L。

  1.2.2 影响因素实验采用 250 mL 丝口瓶作为反应器,反应器有效容积为 190 mL,分别考察铁泥接种量(1.4、3.0 g/L)、进水负荷(210.28、84.11、43.06 mg/L)和氧化铁皮投加量(20、16、8 g/L)对生物铁泥中铁氨氧化现象的影响。影响因素实验中的接种污泥同铁氨氧化现象探究实验一样,均需冲洗,离心。反应器进水中投加微量元素 4.7 mL。避光置于恒温振荡摇床中培养,实验温度为30 ℃。

  1.3 取样及分析方法取泥水混合液各两份,其中一份加0.5 mol/L的盐酸浸提30 min用于Fe的测定,另一份离心,用于NH4+、TN、NO2-及 NO3-的测定。各指标的检测方法分别如下,Fe:邻菲啰啉分光光度法;TN:碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法;NH4+:纳氏试剂比色法;NO2-:N-(1-萘基)-乙二胺光度法;NO3-:麝香草酚法。

  2 结果与讨论

  2.1 厌氧条件下生物铁泥中Fe(Ⅱ)含量及氮形态的变化

  2.1.1 各体系脱氮效果整个运行过程中,对照组A中NH4+浓度变化不大,基本维持在39.12~46.92 mg/L之间;对照组B由于接种污泥取自生物海绵铁反应器,含有大量Fe(Ⅲ),经预处理后还含有一定量的Fe(Ⅲ() 约为97.53 mg/L),会在体系中微生物的作用下与NH4+发生反应,所以B组中NH4+出现了一定程度的去除,由初始的43.92 mg/L降为32.98 mg/L,去除量相对要低;而与对照组相比,实验组中出现了明显的NH4+去除现象,最后NH4+去除率高达89.33%,这说明实验组中氨氮的去除是由微生物作用的结果。

  实验组出水NH4+、TN的浓度变化趋势基本保持一致(图2、图3)。0~12 d,体系中氮去除波动较大,因为接种污泥中尚有一些菌不能适应厌氧环境而发生菌体自溶[21],使得体系中氮去除量较小,NH4+、TN由初始的45.81 mg/L、54.84 mg/L降至42.83 mg/L、44.61 mg/L;12~24 d,体系中脱氮效果明显增强,NH4+降至9.05 mg/L,TN 降至 16.77 mg / L,去除率分别达到了 80.25%、69.42%;之后,脱氮效果持续提高,但因为反应底物NH4+浓度的不足、体系中pH值过高(第24天时pH值达到了 7.89)以及后期 Fe(Ⅱ)生成导致的传质阻力[22]使得脱氮速率有所降低,最终 NH4+、TN 去除率分别达89.33%、90.86%。

  2.1.2 各体系中Fe(Ⅱ)浓度的变化与各组中NH4+浓度的变化相对应,对照组A中Fe(Ⅱ)浓度基本无变化;对照组B中虽无外加Fe(Ⅲ)源,但由于初始接种污泥中含有Fe(Ⅲ() 约为97.53 mg/L),所以出现了一定浓度的Fe(Ⅱ);而实验组中Fe(Ⅲ)被大量还原,产生的Fe(Ⅱ)在第18天高达751.16 mg/L,之后维持稳定,并且随着 NH4+去除速率的增高,体系中Fe(Ⅱ)浓度也大幅增加,实验组NH4+的去除伴随着Fe(Ⅱ)浓度的升高说明体系中的确出现了明显的Feammox现象[6]。

  在第6~8天实验组出现Fe(Ⅱ)浓度快速下降的趋势,这可能是因为随着Feammox过程的进行,体系中产生了一定量的NO3-和NO2,而接种污泥中含有大量IOB,其中如Arenimonas具有硝酸盐依赖型二价铁氧化功能,可以将Fe(Ⅱ)重新氧化,即IOB以Fe(Ⅱ)为电子供体,以NO3-为电子受体,生成N2及其他产物的过程[16,23],Fe(Ⅱ)也可以和 NO2-发生化学反应而产生损耗[23]。而8~24 d培养过程中实验组的Fe(Ⅱ)浓度又开始上升,可能是由于体系中Feammox的反应速率逐渐增长,导致其生成速率远大于其消耗速率。

  24 d后,实验组Fe(Ⅱ)浓度开始下降,这与吴胤等[15]和姚海楠等[24]的研究相符,由于本实验所测的Fe(Ⅱ)是混合液经盐酸浸提出的Fe(Ⅱ)而非单纯出水中的Fe(Ⅱ),所以排除体系中 Fe(Ⅱ)沉淀导致浓度下降这一原因,结合24 d后体系中NH4+去除速率变慢这一现象,Fe(Ⅱ)浓度的下降可能是因为后期传质阻力、电子供体NH4+的减少以及 NAFO 反应对 Fe(Ⅱ)的消耗这三个因素导致。另外,实验组中Fe(Ⅱ)的生成量远大于氨氮的去除量,并不符合Feammox反应式最大化学计量比,可能是由于体系中出现了菌体自溶现象,从而为体系贡献出了一部份NH4+和有机物,而这部分NH4+和有机物[25]也会导致Fe(Ⅲ)的还原。

  2.1.3 实验组NO2-和NO3-的积累反应初始无外加NO2-和NO3-,随着培养过程的进行,体系中出现了 NO2-和 NO3-的少量积累。NO2-浓度随培养过程的进行逐渐上升,当培养至第10天,由初始浓度0 mg/L增加至0.251 mg/L,达到峰值,NO3-浓度基本呈持续上升的趋势。体系中NH4+的去除率最高达到89.33%,此时NO2-、NO3-的生成量仅为0.756 mg/L和0.091 mg/L,不符合Feammox反应式,目前对 Feammox 反应产物的控制没有一个统一的界定,Yang 等[26]指出反应控制条件不同,产物可能不同。整个过程中 NO2-、NO3-浓度有下降波动的现象,说明在整个反应过程中发生了NO2-、NO3-的损耗,这也符合体系中出现的 Fe(Ⅱ)浓度下降的现象。

  2.2 铁氨氧化反应影响因素及其动力学特征在废水生化处理反应动力学中,常采用模型拟合与影响因素试验相结合的方法,研究某一影响因素与污染物去除速率之间的关系,从而反映生化反应的效率。厌氧条件下生物铁泥中铁氨氧化现象产生的脱氮效果可采用一级衰减动力学模型拟合,对NH4+的出水浓度c取对数值lnc,将lnc随时间变化的趋势进行拟合,一级衰减动力学拟合模型[27]为:lnc=k1t+a式中,c为底物剩余浓度(mg/L),k1为一级反应动力学去除速度常数(d-1),t为反应所经历的时间(d),a为常数,其中半衰期t1/2=ln2/k1。

  2.2.1 接种量在初始NH4+浓度为42.06 mg/L、氧化铁皮为12 g/L的相同条件下考察生物铁泥接种量对 Fe(Ⅲ)还原及NH4+去除的影响,以此来探究接种量对体系中铁氨氧化过程的影响。体系中 Fe(Ⅲ)被还原得越多,Feammox速率就越快[28],不同接种量对Fe(Ⅲ)还原产生Fe(Ⅱ)的影响如图5所示,反应器接种量为1.4 g/L时,由于菌体浓度较低,对铁还原体系中的 Fe(Ⅲ)还原能力较弱;当接种量为 3 g/L 时,菌体浓度增大,使得体系中功能菌较多,还原酶浓度较高,最终被还原产生的 Fe(Ⅱ)浓度是接种量为 1.4 g/L 时的1.4 倍。

  同时,NH4+出水浓度的对数值(lnc)与反应时间(t)基本呈一级衰减动力学模型,其拟合校正 R2在0.901~0.947之间。接种量为3 g/L的体系脱氮效果较好,对NH4+的去除半衰期最短,为9.50 d。接种量为1.4 g/L的体系中,由于菌体含量较低,对NH4+的去除速率相对偏低。然而,实验初始接种量几乎呈2倍关系,而其对应的 Fe(Ⅱ)产生量、NH4+去除速率并未呈比例关系,这可能是由于传质阻力和体系内环境恶化(如pH值过高)等原因。

  2.2.2 进水负荷本实验在氧化铁皮为 12 g/L,生物铁泥接种量为 3.0 g/L 的相同条件下,考察不同 NH4+进水负荷(210.28、84.11、43.06 mg/L)对体系中 Feammox 反应的影响。随着培养时间的延长,各体系Fe(Ⅱ)浓度均呈线性上升的趋势,至第10天达到峰值趋于稳定。很明显的是,提高进水负荷使得Fe(Ⅲ)还原能力得到显著增强,高氨氮负荷下生成Fe(Ⅱ)浓度要明显高于低氨氮负荷下的Fe(Ⅱ),这是由于反应底物浓度的增加,使得电子供体浓度增加,从而使得更多的Fe(Ⅲ)被还原。高负荷(210.28 mg/L)下Fe(Ⅱ)产生量最高,至第12天稳定时Fe(Ⅱ)浓度为956.67 mg/L,而中负荷(84.11 mg/L)、低负荷(43.06 mg/L)体系分别为777.97 mg/L、751.16 mg/L。

  2.2.3 氧化铁皮投加量在生物铁泥接种量为 3.0 g/L,进水氨氮负荷为210.28 mg/L的条件下研究氧化铁皮投加量(8、16、20g/L)对体系中Feammox反应的影响。各体系在Feammox过程中还原产生的Fe(Ⅱ)浓度大致呈增加的趋势,且都在12 d时达到峰值,在第12天时,氧化铁皮投加量为8、16、20 g/L的各体系Fe(Ⅱ)浓度分别为636.28、801.21和698.44 mg/L。即投加量为16 g/L时体系中Fe(Ⅲ)还原能力最强,Fe(Ⅱ)生成量最高;投加量为8 g/L时由于反应底物Fe(Ⅲ)最少,导致Fe(Ⅱ)生成量最低;投加量为20 g/L时Fe(Ⅱ)浓度反而较低,这可能时因为体系中铁含量过高。

  过量的金属离子会对微生物产生毒害作用[30],而且姚海楠等[24]探究 Fe(Ⅲ)浓度对铁氨氧化的影响时,发现当Fe(Ⅲ)浓度达到一定程度时,虽然仍有铁氨氧化发生,但因为Fe(Ⅲ)在中性和碱性条件下易水解沉淀,使得污泥表面附着了大量沉积物,会影响细胞的传质过程,这些原因使得后期体系内Feammox作用减弱,微生物对Fe(Ⅲ)的还原能力减弱,Fe(Ⅱ)生成速率变缓,所以从Fe(Ⅲ)还原量来看,在相同接种量(3.0 g/L),相同进水负荷(210.28 mg/L)下,体系中Fe(Ⅲ)投加量为16 g/L最适宜。

  投加量为8 g/L时NH4+去除速率最低,半衰期为5.59 d,可能是由于电子受体Fe(Ⅲ)最少,导致氨氮去除速率最低;投加量为16 g/L时,半衰期为4.53 d;而投加量为20 g/L时,虽然Fe(Ⅱ)最高生成量低于投加量为16 g/L时,但由于初期体系中Fe(Ⅲ)浓度最高,可能导致初期氨氮去除速率较快,所以半衰期最短,为3.21 d。

  3 结论

  (1)生物铁泥中投加氧化铁皮后发生明显的铁氨氧化现象,NH4+浓度降低的同时发生了Fe(Ⅲ)的还原。体系最终NH4+、TN去除率分别达到89.33%、90.86%。(2)影响因素实验中 NH4+去除量的对数值(lnc)和反应时间(t)之间基本符合一级衰减动力学模式,模型拟合的校正R2系数分别在0.784~0.971之间。由反应速率来看,影响作用大小顺序依次为:氧化铁皮投加量>接种量>进水负荷,且各影响因素实验最优结果分别为:铁泥接种量3.0 g/L,进水氨氮负荷210.28 mg/L,氧化铁皮投加量16 g/L。

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  作者:俞小军1, 杨珍妮1, 张莉红1,2,3, 陈新娟1,冯娟娟1, 王亚娥1*, 李杰1,2,3