环保型水煤浆添加剂的研究现状与发展

　　摘要:简单介绍水煤浆添加剂，阐述以废液类、含泥污类、生物质类的几种典型废弃物作为环保型水煤浆添加剂的研究现状.通过对比传统处理废弃物以填埋、焚烧、直接排放为主的处理方式，论述废弃物掺入水煤浆中作为环保型水煤浆添加剂的环保性、高效性、经济性.环保型水煤浆添加剂的来源广泛、种类繁多、经济环保性能优越，具备良好的市场发展潜力.结合目前环保型水煤浆添加剂的研究现状，对环保性水煤浆添加剂的未来发展进行思考与展望.

　　关键词:水煤浆;水煤浆添加剂;环保型;研究现状

　　0引言

　　我国作为煤炭大国，煤炭资源丰富，煤炭在我国能源消费结构中占主要地位.煤炭的传统使用方法具有产生灰渣多、对环境污染大、运输困难、利用效率不高等缺点，水煤浆技术则是针对这些缺点对煤炭资源进行深度加工、合理利用的一项改革.在20世纪70年代末世界石油危机后，水煤浆作为一种可以代替重油和煤的新型洁净燃料得到大力开发.水煤浆(coalwatermixture，简称CWM)是一种煤基流体燃料，一般由65%70%的煤、29%34%的水和约1%的化学添加剂制备而成.

　　水煤浆对环境的污染小于重油，较为环保;大型锅炉的水煤浆燃烧效率可达到99%以上，基本接近于燃油水平，两吨水煤浆就可代替一吨重油.在工业锅炉、电站锅炉和工业窑炉等生产中可以代替油或煤、燃气使用[1-2].工业应用的水煤浆要求它的固含量、粒度分布、稳定性、流动性都比较符合水煤浆制备的标准[3-4].

　　由于煤炭具有天然疏水性，不易被水润湿，且制备水煤浆对煤浆的粒度分布要求较高，容易聚结致使煤粒与水很难均匀地分散在水中，需要在制备水煤浆中加入合适的添加剂进行改性处理，因此水煤浆添加剂在水煤浆制备工艺中至关重要，也是制备成浆性能良好的水煤浆的关键所在和研发水煤浆的重点.在添加剂的制备中，不仅需要大量化工产品原料来源，而且它的生产过程还会带来环境污染，因此迫切需要生产环保高效的新型添加剂;加之现在工、农业发展迅速、城市生活垃圾复杂多样，造成废弃物堆积严重，出现了各种资源浪费现象，将这些废弃物作为添加剂合理用于制备水煤浆，实现废弃物的资源化，也是研究开发环保型水煤浆添加剂的重要意义.

　　1水煤浆添加剂

　　国内外对水煤浆研究历史已经很久，主要集中在高分子添加剂上.国外很多公司如美国OxceFuel、日本Lion的合成添加剂已经实现工业化生产[5-6]，国内对水煤浆添加剂的研究虽起步较晚，但以冉宁庆等[7]合成亚甲基萘磺酸钠-苯乙烯磺酸钠-马来酸钠(NDF)水煤浆添加剂为代表的技术也基本成熟.

　　1.1水煤浆添加剂的种类

　　添加剂的种类和性能影响着水煤浆黏度，制浆稳定性和成本等因素，在水煤浆制备中发挥着重要作用.水煤浆添加剂可按其功能不同，可分为分散剂、稳定剂及其他辅助化学药剂，如消泡剂、pH调整剂、防酶剂、表面改性剂及促进剂等多种[8-9].添加剂一般不会单独使用，往往是由几种按照合适比例进行复配使用，其中分散剂发挥着最重要的作用，也是制备成浆性能良好水煤浆的关键.分散剂根据溶解于水的解离程度，可分为4种类型:阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型[10].

　　阳离子添加剂因为价格昂贵、效果较差对其研究较少，两性型添加剂市场上也不多见，阴离子型添加剂和非离子型添加剂因价格较为低廉，效果比较稳定在市场上被广泛使用.目前水煤浆添加剂市场上应用最较多的添加剂如:各类取代基的萘磺酸盐聚合物产品、缩合萘磺酸盐产品、木质素磺酸盐产品等都是阴离子型分散剂.此外，目前学者研究较多的水煤浆添加剂有:羧酸及磷酸盐系列[11]、丙烯酸与其他丙烯酸单体共聚系列[12]、聚烯烃系列[6]、腐植酸及磺化腐植酸系列等[13].

　　1.2水煤浆添加剂分散剂作用机理

　　由于煤炭为疏水性物质，煤粒与煤粒之间具有疏水作用易于团聚和沉淀，煤浆中煤颗粒团聚后会包裹一部分水分，进而使浆体中水分减少，流动性下降，黏度增加.添加剂中分散剂的主要作用是对煤进行亲水处理，经过处理后的煤能够提高表面的亲水性，使煤和水能形成相对稳定的悬浮流体，制备出的水煤浆成浆性能稳定，流动性良好.根据水煤浆的成浆特点，分散剂作用可由以下3种方式协同作用来解释[14-16].

　　1.2.1提高煤粒之间润湿度

　　分散剂由非极性的疏水端亲油基和亲水的极性基两亲基团组成.如图2中所示，首先，加入分散剂，然后疏水端会结合煤炭表面吸附在煤粒表面上，并把亲水基朝外引入水中.最后，分散剂使煤粒的表面由疏水转化为亲水，形成一层水化膜.水化膜将煤粒隔离开，煤粒间阻力减少，煤粒表面的润适度增加，避免了煤粒沉降聚团，从而达到降低黏度的作用.

　　1.2.2增强煤粒间的静电斥力

　　根据DVLO理论[14]，胶体颗粒能够稳定分散的先决条件是煤粒间的静电斥力大于煤粒间的范德华引力.煤粒本身并不带电，当与离子型分散剂结合后，煤粒与煤粒之间会带有电荷而产生静电排斥力.煤粒之间的这种斥力大于范德华引力，会使煤粒均匀分散在浆体中，不易发生聚集沉淀，达到分散效果.但根据大量研究证明，这种效应所起的作用并不显著，具有的实际意义较低.

　　1.2.3空间隔离位阻效应

　　该理论认为水化膜中水会受到表面电场的吸引而呈定向排列状态.当颗粒之间相互靠近时，水化膜受挤压变形使引力则力图恢复原来的定向使水化膜表现出一定的弹性.且分散剂有一定的厚度，当两个带吸附层的颗粒相互重叠时，颗粒之间有煤粒具有相互远离分开的倾向，避免了煤粒的聚集.该理论的特点是分散剂为大分子时，被吸附分子有长的亲水链，会在煤表面形成煤粒、分散剂分子的亲水链及水分子间构成三位水化膜，产生较强的斥力，该斥力即被称为空间隔离位阻.

　　2环保型水煤浆添加剂

　　现今环境问题日渐严重，废弃物严重堆积;加之市场迫切需要来源广泛、生产成本低廉、性能优异的水煤浆添加剂.人们经过探索研究发现一些废弃物如各种城市与工业的废液、含泥类的污泥与一些生物质材料等可作为水煤浆添加剂用于制备水煤浆中达到环保的目的，而且用这些废弃物制备出的水煤浆成浆性能稳定、来源广泛、价格便宜，具有良好的社会与经济效益.

　　2.1废液类水煤浆添加剂

　　废液的产量极大，成分复杂，难以处理.将废液用作水煤浆添加剂，废液中的水可节约制备水煤浆中的一部分水，有效成分可替代添加剂，不仅减少了水煤浆制备成本，还具有较好的经济效益.废液种类繁多，下文中选取了几种产量大、效果较好废液代表物质进行简单介绍.

　　2.1.1印染废液

　　我国工业废水中印染废水的比例相当大，印染废液的主要来源是染厂的前处理车间煮漂工段和染色车间排放出来的经过过滤的混合废水.印染废水中主要包含:染化料、浆料、助剂、无机盐、纤维等杂质.处理时主要采用物化法、生化法以及几种方法相结合的处理方法[17].

　　但印染助剂和印染材料的随着人们生活需求不断变化，处理时很难兼顾效果与经济效益.基于此种情况，可将印染废水直接用于水煤浆的制备，有效经济的处理了印染废液.茅勰等[18]采用以印染废水自制污泥水煤浆添加剂，结果表明:按照分级研磨湿法制浆工艺，在污泥水煤浆添加剂添加量为0.8%，污泥添加剂量为10%，能够制备出浓度为62.44%、表观黏度小于1200mPa·s的水煤浆.

　　崇立芹[19]在不加添加剂的情况下，用染色废水与煤样直接制浆，且制浆效果良好.印染废水制水煤浆的工业应用已经有了成功案例，福建省水煤浆研发与生产应用示范基地水煤浆厂采用印染废水与神华煤(低阶烟煤)制浆，年产量可达到5×105t[20].

　　2.1.2造纸废液

　　造纸过程中排放出大量黑液，污染格外严重.据统计，全国每年制浆造纸产生黑液废水几十亿吨，产量极大.黑液中含有大量的木质素、腐植酸、有机质等物质.这些物质含有酚羟基、极性的磺酸盐、芳环、醚键等多种化学键和官能团，是水煤浆添加剂重要组成部分.

　　且黑液本身也具有一定热值，将黑液加入水煤浆中可以减少一部分煤的用量.因此采用造纸产生的黑液废水做添加剂，具有明显的经济、环境和社会效益.张俊宏[21]对黑液水煤浆的成浆性能进行了研究，结果表明:在水煤浆添加了不同比例的棉浆黑液和草浆黑液后，黑液水煤浆的浓度和黏度随黑液添加比例的增加而降低，且流动性能和稳定性能变好.综合考虑水煤浆燃烧所需热值及其流变性能和稳定性能方面，黑液添加比例在4%时为宜，此时棉浆黑液水煤浆浓度为64.12%，黏度为857mPa·s，草浆黑液水煤浆浓度为63.16%，粘度为776mPa·s.BaoNongTian[22]研究了在水煤浆中加入黑液和添加剂制浆时对黑液水煤浆固硫性能的影响.实验结果表明，黑液中的灰分含量随混合浆中黑液的加入量的增加而降低，且黑液具有一定热值，加入黑液降低了水煤浆的着火点，稳定了燃烧过程，改善了水煤浆的燃烧性能，使燃烧后的固硫率比之前提高了1216个百分点.

　　2.1.3焦化废水

　　焦化废水产生于炼焦、制气过程，具有3大特点[23]:成分复杂、废水中污染物浓度高且难于降解、废水排放量大.其组成成分主要为高浓度的氨氮、酚、氰及多种芳香族化合物.这些成分对水煤浆的制备有良好的促进作用，能够提高水煤浆的成浆性和稳定性.采用焦化废水制备水煤浆，不仅节约了处理成本，充分利用了资源，对环境也有一定的保护作用.

　　刘建忠等[24]为资源化利用煤转化废水，将固定床气化、气流床气化和煤焦化3种不同煤转化工艺产生的废水与神华煤掺混制备水煤浆，分析了废水制备水煤浆的成浆性、流变性和稳定性.结果表明:固定床气化废水与焦化废水对水煤浆成浆性能影响较大，会使成浆浓度下降、黏度上升，但可以制出稳定性符合要求的水煤浆.徐志强[25]选取了3种不同处理程度的焦化废水及清水与3种不同变质程度的煤样进行制浆试验，研究了成浆特性、温变特性和燃烧特性，证实了利用未经处理的焦化废水(原液)制备的水煤浆具有良好的流变性.

　　2.2含泥污型水煤浆添加剂

　　近些年，对污水处理增多使污泥排放量明显增加.浓缩在污泥中的有毒有害物质数量和种类逐渐增多，给生态环境带来了巨大危害，需要寻找一种有效且环保的处理方式.用污泥制备污泥水煤浆，较好的解决了这个问题，目前污泥主要的来源有:城市污泥、工业污泥及含油污泥等.

　　2.2.1城市污泥

　　城市污泥中成分复杂，含有碳水化合物、脂肪、各种有毒有害物质和难降解的有机物、重金属等，需要妥善处理.一般对污水污泥处理方法有堆肥农用、卫生填埋、焚烧和高温气化[26]，但利用率不高.现今处理污泥的一大手段是将污泥直接和煤混合，制备成污泥水煤浆，实现污泥与煤的共气化.这有效回收利用了污泥的热量，避免了对环境的二次污染.

　　马少莲[27]将城市污泥掺混入水煤浆中制备污泥水煤浆，以利用污泥热值和所含水分.该方式不仅解决了污泥能源化资源化利用的问题，又能直接应用于水煤浆工业的各种锅炉和气化设备，从而达到大规模高效和无害化处理污泥的目的.并且通过对改良预处理后的污泥样品进行一系列的测试后，提出复合污泥煤粒理论，诠释了污泥有助于提高浆体稳定性的机理.姚杰[28]以淮南煤(采自淮南潘二矿)为代表的高灰熔点煤与城市泥污制成水煤浆，既可以使污泥得到资源化利用(替代部分用煤和用水)，还能有效降低高灰熔点煤的灰熔融温度，使之可以有效应用于水煤浆气流床气化工艺.

　　2.2.2工业泥污

　　工业泥污是一种危废类材料，主要来源于工业废水站产生的泥污.目前工业污水处理方式主要是生化活性污泥法.但该方法会产生大量生化污泥，使污泥处理和处置费用在污水处理成本中所占的比例增加，而且污泥中的碳、氢等有机成分也未被充分利用.将生化污泥送至水煤浆气化炉经过处理后，代替生产水与煤炭进行磨煤制浆，能够充分利用工业污泥中的有效成分.

　　王海涛[29]等用工业兰炭粉末和工程污水产生的生化污泥混合制备水煤浆，利用兰炭和生化污泥的特点，将其用于水煤浆配制，实现了兰炭粉末和生化污泥的资源化利用、具有良好的经济和社会效益.王鑫[30]在实验室中通过含泥污水制浆成浆性试验，可以将煤浆浓度最高达到60.73%，在工业化运行中，将煤、水和添加剂一同送入磨煤机中，研磨成一定粒度分布、一定黏度和浓度约60%(质量分数)的合格水煤浆.

　　2.2.3含油污泥

　　含油污泥的组成很复杂，是一种包含各种悬浮固体杂质稳定的悬浮乳状液体系.它的主要来源有三种，分别是原油开采产生含油污泥、油田集输过程产生含油污泥、炼油厂污水处理厂产生含油污泥.含油污泥产量极高、含有各种化学药剂，不经过处理排放对环境影响极大.目前含油污泥的处理方法目前都不够完善，如生物反应器法成本较高且不适宜大规模使用;固化处理耗费周期长，价格比较贵，易污染环境等，需要一种高效且实用性强的含油污泥技术处理方法.

　　周学双[31]进行了炼油厂含油污泥与石油焦制备高性能混合浆液的研究，含油污泥与石油焦共成浆时，其最佳添加量为3.0%;在30℃，pH为79条件下，可制得表观黏度低于1000mPa·s，稳定时间超过48h，流动性较好的混合浆液，可满足水煤浆气化无害化工艺的进料要求.张大宋[32]利用降黏技术，将高黏度含油污泥降黏为流动性良好的浆体.当降黏后，加入合适量的含油污泥，制备的油煤水浆不需加入稳定剂，一个月内未发生硬沉淀或分层现象，具有较好的稳定性.

　　2.3生物质型水煤浆添加剂

　　采用生物质作为添加剂和煤替代物制成生物质水煤浆燃烧或气化，不仅能充分利用废弃物中所含的热值，又能降低废弃物的处置成本.生物质的来源极多，目前来源广泛、价格低廉的生物质材料有水生植物、动物排泄物和农村秸秆等.

　　3未来发展之思考与展望

　　随着社会的现代化进程加快，环境污染成为一大问题，加之人类对能源的过分开采，使能源的形成远不及消耗.结合我国国情，国家能源局发布的《煤炭清洁高效利用行动计划(2015—2020)》中明确指出，“改造提升传统煤化工产业，稳步推进现代煤化工产业发展.废渣全部无害化处理或资源化利用，推广废水制水煤浆”.将废弃物掺入水煤浆中生产，一些具有热值的废弃物可以替代部分煤，缓解能源危机，部分废弃物还能替代添加剂，减轻环境污染和增加经济效益，是一项有益于环境和经济的重要举措.

　　王占新等[41]发明了一种适用于煤化工水煤浆制浆掺废工艺用的环保治理型水煤浆添加剂，在掺入废水、废物量不到8%的情况下依然可以达到预期效果，该工艺适宜广大水煤浆工艺的煤化工企业使用.这意味着，水煤浆制备技术在固废液废的无害化，处理及资源化利用中将起到越来越重要的作用[42].

　　结合如今的废弃物废置情况，针对于我国现在的出现的大量的工业、农业废弃物，如造纸工业产生的废液数量大、农业秸秆类堆肥浪费情况，这些常见的废弃物有望成为化工与环保产业相结合的首要选择对象.除此之外，我们仍应该积极探寻用于制备环保型水煤浆添加剂的物质，除上述文中提到用于制备环保型添加剂以外，经过前人探索发现:棉籽黑液、酒糟、羽毛、药渣等物质也可作为环保型添加剂的原料[43-46]，具备比较良好的实验效果.

　　但并不是所有的废弃物用于制浆都能取得较好的效果，现今存在的废弃物种类越来越繁杂，废弃物的掺入或掺入过多废弃物时会引起添加剂用量增多或部分添加剂失效问题，这是废弃物用于制浆中的一大问题;且水煤浆生产过程中也会受到诸多因素的影响，如煤种、球磨程度，煤矸石、掺入废弃物、工艺流程、仪器设备等[47-49]，影响其的成浆性能.

　　与传统水煤浆添加剂相比，环保型添加剂更加环保与经济，具备一定的优势，但同样也存在着不足之处.对于那些掺混量不高、简单掺混对浆体的成浆性能影响较大的固、液废需要我们投入财力、物力采取预处理后再共成浆进行改性;对于水煤浆制备过程中各种问题，需要投入精力与时间对水煤浆制备技术进行研究和改进.相信随着未来对添加剂研究的不断深入与水煤浆制备技术的逐渐成熟，有望能够实现添加剂的环保性、经济性与高效性的三项共赢.

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