樟树叶生物炭对挥发性有机物的吸附研究

　　摘要：以 樟 树 叶 为 原 料 制 成 的 生 物 炭 作 为 吸 附 剂，对 挥 发 性 有 机 污 染 物 (Volatileorganiccompounds，VOCs)的吸附特性进行研究。结果表明：生物炭对不同物质的饱和吸附量与其分子粒径和沸点成负相关。甲苯、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2，4-三甲基苯4种物质在生物炭中的饱和吸附量分别为228.4，275.2，253.4，176.6mg/g。生物炭吸附甲苯的穿透时间为2.97min，达到穿透点后，吸附效率会显著下降。不同组分同时吸附存在抑制作用，导致单个组分饱和吸附量降低，但吸附总量有所增加，表明不同组分之间也存在一定的叠加效应。同时，利用热再生法能够有效地再生生物炭，再生利用率达到91.3%。因此，樟树叶生物炭可以作为一种有效的、可再生的 VOCs吸附剂。

　　关键词：生物炭;樟树叶;VOCs;吸附;再生

　　挥发性有机污染物(VOCs)是一类沸点低、易挥发的有机化合物，通常是指在20 ℃下，饱和蒸汽压大于 13.3Pa 或 沸 点 小 于 260 ℃ 的 有 机 化 合物[1-2]。常见的 VOCs大多来自石油炼制行业，即涉及燃料油、有机溶液的化工行业[3]。这些行业所排的 VOCs具有持续时间长、污染成分复杂等特征，因而难以治理[4]。传统处理技术如吸附法[5-6]、吸收法[7]、冷凝法[8]、膜分离法[9]、燃烧法[10]、生物过滤法[11]及催化氧化法[12]等已被广泛应用于 VOCs的治理，其中吸附法因其优良的去除效率和净化效果，且设备工艺简单、能耗低，是目前处理低质量分数VOCs废气较常用的方法[13-14]。

　　生物炭比表面积高、孔隙结构发达，是一种良好的吸附材料，常用于吸附苯系物、卤代烃[15]。通常，木质素和矿物质含量高的材料，如木材、农林残留物和水果副产品等，可用于生物炭的制备[16]。樟树叶来源广泛，具有丰富的木质纤维素及矿物质[17-18]，作为制备生物炭的廉价原料，能够提高生物资源综合利用的价值。鉴于此，笔者利用由樟树叶制备而成的生物炭，通过研究其对 VOCs的吸附特性，揭示影响生物炭饱和吸附能力的因素，包括吸附物质的种类、多组分吸附间的相互影响等。此外，还进一步对生物炭进行再生性能的测试，以了解该生物炭的再生效果。

　　1 实验原料与方法

　　1.1 实验原料

　　1.1.1 樟树叶生物炭的制备以樟树叶为原料，通过磷酸活化法制备树叶生物炭[19]。具体制备条件：将樟树叶碎片与50%磷酸按照质量比为1:3混合，浸泡12h后烘干。在裂解温度为350℃，升温速率为5℃/min，裂解时间为4h的条件下制备而成。该生物炭比表面积为774.4m2/g，微孔面积为148.2m2/g，吸附质量分数为228.4mg/g。

　　1.1.2 实验试剂及药品4种 VOCs标样购自 Dr.Ehrenstorger公司(德国)，包括甲苯、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2，4-三甲基苯。无水硫酸钠(Na2SO4)、二硫化碳(CS2)、盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠和碳酸钠等均为分析纯，购自阿拉丁公司(上海)。

　　甲醇、丙酮为色谱纯，购自百灵威科技有限公司(上海)。无水硫酸钠经马弗炉(YFX7100-CC，上海意丰电阻炉有限公司)450℃活化4h。25 ℃ 条 件 下，CS2 用 硫 酸 清 洗 30 min。酸洗时，混 合 液 放 在 磁 力 搅 拌 机 (HJ-6A 数 显 恒温磁力搅拌器，金坛市医 疗 仪 器 厂)上 搅 拌，每 隔2min滴加一滴硝酸，重复酸洗两次，之 后 用 碳 酸钠将 pH 调 至 6～8，储 存 在 干 净 密 封 的 棕 色瓶中。

　　1.2 实验方法

　　1.2.1 实验装置及流程

　　将0.15g樟树叶生物炭装入具塞玻璃采样管，使用大气采样器(ZWC-100中流量大气采样器，杭州恒达工业自动化技术有限公司)进行采样。空气在大气采样器的作用下进入系统。首先通过装满生物炭的玻璃管1，用于吸附空气中的VOCs，净化后的空气经过玻璃管进入锥形瓶。瓶内 VOCs易挥发，与空气形成混合气体并以一定流速进入生物炭采样管3。在此系统中，混合气体的流量为0.1L/min，VOCs液体由一种或多种 VOCs组成。

　　1.2.2 樟树叶生物炭对挥发性有机物的吸附特性

　　1)生物炭对甲苯、1，2，4-三甲苯、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷的饱和吸附能力的研究。锥形瓶装有 定 量 的 甲 苯 溶 液，设 置 不 同 的 抽 气 时 间(0.25，0.5，1，1.5，2，3，5，10，20，30，60，120，180min)，在上一次抽气结束后需更换生物炭采样管。完成以上实验后更换锥形瓶中的 VOCs液体，分别利用1，2，4-三甲苯、1，2-二氯乙烷和四氯甲烷溶液重复以上实验。

　　生物炭采样管收集后，将生物炭从采样管中转移到 10 mL 的 玻 璃 离 心 管，加 入 1g Na2SO4，2mLCS2，振荡1min，静 置 1h使 生 物 炭 完 全 解吸。取40μL 混 合 液 到 10 mL 的 容 量 瓶 中 并 稀释至刻 度 线，充 分 摇 匀 后 吸 取 20μL 到 进 样 小瓶，然后 加 CS2 定 容 至 1 mL，于 -20 ℃ 保 存 待分析。2)生物炭对甲苯吸附效率的研究。在图1装置后再加一个生物炭采样管，如图2所示。其余操作按以上方法进行。

　　2 结果与讨论

　　2.1 不同吸附物质对樟树叶生物炭吸附行 为 的影响

　　不同物质在生物炭中的饱和吸附量不同，甲苯、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和 1，2，4-三 甲 基 苯 等 的 饱 和 吸 附 量 分 别 为228.4，275.2，253.4，176.6mg/g;4种物质的分子粒径大小为1，2，4-三甲苯>甲苯>1，2-二氯乙烷>四氯甲烷;4种化合物在生物炭中的饱和吸附量与其分子大小成反比，即化合物的分子粒径越大，饱和吸附量则越小。这可能是由于生物炭的吸附作用主要以孔填充的物理吸附为主，各分子之间主要通过范德华力在表面进行吸附[20]。

　　吸附在表面的分子会占据生物炭表面的吸附位点，由于相同生物炭的比表面积是恒定的，无法为大分子粒径的吸附物质提供足 够 的 吸 附 点 位[21]，导 致 其 吸 附 量 降 低。此外，吸附物质的分子粒径越大越难以进入生物炭孔隙内，这也是导致其吸附量低的原因。Zhang等[22]利用生物炭对3种常见的挥发性有机物吸附能力的研究发现，吸附化合物的粒径越小越利于生物炭吸附，与笔者结论一致。

　　生物炭的吸附能力还与有机化合物的沸点有关[23]。4种物质的沸点从高到低依次为：1，2，4-三甲苯(168 ℃)> 甲 苯 (110.4 ℃)>1，2-二 氯 乙 烷(83.5℃)>四氯甲烷(76.8℃);4种化合物饱和吸附量从低到高依次为1，2，4-三甲苯(176.6mg/g)<甲苯(228.4mg/g)<1，2-二氯乙烷(253.4 mg/g)<四氯甲烷(275.2mg/g)，表明4种化合物在生物炭中的饱和吸附量与其沸点高低成反比。然而在球磨改性生物炭对丙酮、乙醇、氯仿、环氧烷和甲苯等吸附能力的研究中发现：沸点较高的乙醇、环丙烷和甲苯(分别为78.2，80.7，110.6℃)对球磨生物炭表现出较强的吸附能力[24]。

　　由此可以推测：不同物质的吸附能力可能受多种因素的综合影响，如化合物的极性、生物炭的孔径及制备原料[25]。由图3可知：所测生物炭的饱和吸附量为176.6～275.2mg/g。Zhang等[22]以竹子、甘蔗渣、巴西胡椒木、甜菜和山核桃木等为原料，通过热解法制备的生物炭对丙酮、环氧烷和甲苯等3种有机化合物的饱和吸附量为5.58～91.2mg/g。

　　Bajwa等[26]通过筛分和浮选收集甘蔗渣中的碳并将其制为生物炭，该生物炭对苯、二甲苯、正己烷和甲苯的 饱 和 吸 附 量 分 别 为 225，311，275，250mg/g。从饱和吸附量来看，樟树叶生物炭的吸附能力处于中上水平。对比以上3种制备方法，涉及热解的生物炭饱和吸附量显著低于另外两种，推测制备过程中温度的高低可能是影响生物炭吸附能力的关键因素。不同生物炭的饱和吸附量差异显著，可能与生物炭原料、生物炭制备方法和吸附物质有关。

　　2.2 樟树叶生物炭对甲苯吸附效率的研究

　　利用甲苯来探究生物炭对 VOCs的吸附效率，生物炭对甲苯的吸附特征。随着生物炭吸附 甲 苯 的 量 不 断 增 加，吸 附 效 率 在 逐 渐 降 低。Couto等[27]的研究也表明：随着吸附过程的进行，可用微孔数量减少，会使吸附量减少。Bajwa等[26]发现甘蔗渣生物炭对甲苯的最大吸附能力为225.3mg/g，达 到 最 大 吸 附 量 之 后 其 吸 附 能 力 逐 渐 下 降 到183.1mg/g。Wang等[28]利用 杨 树 粉 末 制 备 的 生物炭进行了甲苯吸附效率的测试。

　　结果表明：达到突破点后，其吸附量增加速率由迅速转为缓慢，且生物炭分层多孔结构中的微孔数量是影响其吸附能力的主要原因。当出口质量分数C2 达到进口质量分数C1 的5%时即视为穿透，即(1-C2/C1)×100%=95%。由图4可知：该实验条件下，到达穿透点的时间约为2.97min，此时生物炭上甲苯的吸附量约为126.4mg/g。当生物炭的吸附达到穿透点后，生物炭的吸附效率就会显著降低，因此在实际应用中需确定污染物的穿透时间，及时更换、再生生物炭，以免处理不达标。

　　2.3 混合污染物对樟树叶生物炭吸附的影响

　　在实际应用中，生物炭吸附处理的多为混合污染物，其组成成分比较复杂。此实验通过吸附甲苯和1，2，4-三甲基苯的混合气体来揭示生物炭对多组分的吸附特性。

　　混合的两种 VOCs气体在生物炭中达到吸附饱和的时间大于每种 VOCs单独吸附的时长，且吸附量也有一定的减少。这说明在吸附过程中，两种化合物可能会相互影响，出现了竞争作用[29]。Laskar等[30]通过 Manes模型方法验证了 VOCs气体在活性炭上多组分之间的竞争吸附关系。在图5(b)中，甲苯在生物炭上的吸附量先增加后减小。这是因为相较 于 甲 苯，生 物 炭 对 1，2，4-三甲基苯的吸附能力更强。

　　1，2，4-三甲基苯能从生物炭表面置换出已被吸附的部分甲苯分子，即吸附力 强 的 物 质 能 够 置 换 出 吸 附 力 弱 的 物 质[31]。Lillo-Rodenas等[32]研 究 表 明：在 竞 争 吸 附 过 程中，与生物炭亲和 力 强 的 VOCs相 对 于 亲 和 力 弱的组分更容易吸 附 在 生 物 炭 表 面。在 图 5 中，两种物质混 合 吸 附 时 的 总 量 高 于 分 开 吸 附 时 的 吸附总量。

　　3 结 论

　　利用樟树叶制成的生物炭，对其吸附特性和再生效率做了实验测试，得出如下结论：樟树叶生物炭的饱和吸附量与吸附物质的分子粒径和沸点成负相关，不同物质的吸附能力可能受多种因素的综合影响，如化合物的极性，生物炭的孔径及制备原料等;甲苯、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2，4-三甲基苯等在生物炭上的饱和吸附量分别为228.4，275.2，253.4，176.6mg/g;樟树叶生物炭的吸附能力处于中上水平。

　　在对甲苯吸附效率的研究中发现：随着甲苯在生物炭上的吸附量不断增加，其吸附效率逐渐降低，穿透时间为2.97min，穿透点吸附量为126.4mg/g。生物炭中的微孔数量是影响甲苯吸附效率的主要因素，后续研 究 可 通 过 改 性 生 物 炭 增 加 微 孔 数 量来提高吸 附 效 率。当 多 组 分 同 时 吸 附 时，生 物 炭的表面存在 竞 争 吸 附，导 致 每 种 物 质 饱 和 吸 附 量降低，但其吸附总量有所增加，这表明不同组分之间也会有叠加效应。热再生法能够有效地再生生物炭，再生利用率达到了91.3%。综上所述，樟树叶生物炭可 以 作 为 一 种 有 效 的、可 再 生 的 吸 附 剂去除 VOCs。

　　参考文献：

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　　[2] 许伟，刘军利，孙康.生物炭吸附法在挥发性有机物治理中的应用研究进展[J].化工进展，2016，35(4)：1223-1229.

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　　[4] 王敏，翁艺斌，陈进富，等.吸附法治理工业源挥发性有机物的研究进展[J].现代化工，2020，40(10)：15-19.

　　作者：张安平，张倩儿，赖文锋