应用气相色谱法测定室内空气中苯系物的不确定度分析

金国明 叶燕芬

摘要:测定不确定度是为了表达通过气相色谱直接进样法来测定空气中的苯、甲苯、二甲苯的测定结果的分散程度,并对测定结果得出一个合理的、较高置信水平存在的区间宽度(即扩展不确定度),因此本文将运用气相色谱直接进样法测定空气中苯、甲苯、二甲苯并进行不确定度的分析。对室内空气的苯系物的监测的不确定度分析对提高室内空气监测工作的准确度起到重要作用。为此，找出了影响苯系物测定的主要干扰因素,对其影响作出了准确评估,并采取有关方法进行改进,以降低不确定度,提高测量的准确度。
关键词:气相色谱；室内空气；苯系物；不确定度

国内目前大部分分析实验室均是按照ISO/IEC17025《校准和检测实验室能力的通用要求》进行规范的,实验室认可的不确定度分析是很重要的内容,其目的是就是为来了实现的实验结果的精确度的检测结果标准化。室内空气监测是一项新开展的监测项目,对室内空气苯系物的检测,干扰测量的因素很多,测量结果容易产生偏差。因此有必要对苯系物分析中的不确定度进行分析,以确定偏差的大小,找出影响不确定度的最大因素,采取相应的措施减少干扰因素对测量的影响,提高室内空气监测的分析精度。
一、测定方法
测定方法的原理就是用大玻璃注射器采集空气中苯、甲苯、二甲苯(以下简称苯系物)直接进样。
（一）采集样品
用长150mm,内径3.5-4.0mm,外径6.0mm的玻璃管,将100mg椰子壳活性炭,两端用少量石英棉固定,空气采样器的流量设为1L/min,采样40min,流量稳定,现场记录室温、气压,本例室温为28℃,气压100.4×103pa.
（二）配制标准物质
在4mL样品瓶中分别称取苯系物及内标物正戊烷各0.02g(精确至0.0001g),加入3mL二硫化碳,密封并摇匀备用。
（三）测定相对校正因子
本例采用内标法测定苯系物的浓度,内标法有利于减小因进样量不同带来的偏差,在4mL样品瓶中加入2mL二硫化碳、10μL上述浓标溶液,进样1μL测定.用岛津气相色谱GC-17A测量,色谱工作条件见表1,所测相对校正因子见表2.

（四）配制内标物
在4mL样品瓶中称取内标物正戊烷0.02g,加入3mL二硫化碳,密封并摇匀.
（五）分析样品
将采样管中的活性炭倒入4mL样品瓶中,加入10μL内标物,加入2mL二硫化碳,密封并摇匀,解析1小时,进样1μL测定,同时,取一个未经采样的活性炭管按样品管同时操作,测定空白值.
二、数学模型的建立
空气中苯系物浓度计算公式为:C=
式中:
———室内空气中的苯系物浓度(mg/Nm3);
———各苯系物的相对校正因子;
———正戊烷的质量(μg);
———苯系物各自的峰面积;
———正戊烷的峰面积;
———回收率;
V———标况下的采样体积(NL);
———重复性校正因子;
———进样体积校正因子;
———苯系物的质量校正因子.
根据以上计算公式,可以得出相对标准不确定度的计算公式:
(一) 确定不确定度来源

(二)　各苯系物的相对校正因子不确定度
采用A类评定,在4mL样品瓶中加入2mL二硫化碳10μL上述1.2浓标溶液,进样1μL测定。用岛津气相色谱GC-17A测量五次,测得的相对校正因子见表3。

（三）正戊烷质量的不确定度
采用B类评定,在本例中每次称取正戊烷0.02g,天平精度为0.0001g,设为均匀分布,则可以计算其不确定度:

（四）峰面积的不确定度
采用A类评定,对不同的苯系物峰面积的不确定度不同,为了方便起见,我们将正戊烷的峰面积一起加以分析。由于峰面积采用计算机积分,且做重复性和偏差研究时,已经考虑其非线性误差,因此这里可以不考虑峰面积的不确定度。
（五）回收率的不确定度
对25个样品进行加标回收试验,试验结果见表4:

　　表4显示25个样品的平均加标回收率为92.1%,标准偏差为9.6%,标准不确定度采用平均值的标准偏差:
（六）采样体积的不确定度
采样器采用青岛崂山电子仪器实验所的KB-6C,仪器的量程为0～1L/min,偏差为±1%,此采样体积的不确定度为:

标况采样体积NL
(七)重复性的不确定度
共对样品进行八次测量,测量结果见表5。各苯系物的重复性结果有所不同,且结果之间无相关性。
苯的标准不确定度:
甲苯的标准不确定度:
对二甲苯的标准不确定度:
间二甲苯的标准不确定度:
邻二甲苯的标准不确定度:

（八）进样体积的不确定度
进样器采用上海安亭医用仪器厂1μL的注射器,其误差为5%,且均匀分布,不确定度采用B类评定,其不确定度为:

但进样体积的不确定度已经在重复性的不确定度中考虑进去了,在此不必再作考虑。
（九）苯系物的质量校正因子
苯系物称量与正戊烷称量用同一台天平,不确定度的计算相同.

苯系物的质量不确定度已经在校正因子的不确定度中考虑进去了,在此也不必再作考虑。
三、合成标准不确定度
将以上计算结果代入(1)式:
苯的不确定度:
U()=0.182×0.057=0.0104.
取包含因子K=2,置信率近似为95%,求得扩展不确定度:
U()=2×0.0104=0.021mg/,
结果表示为:0.182±0.021mg/
甲苯、对二甲苯、间二甲苯不确定度分别为:
()=0.052，()=0.045，
()=0.057，()=0.048，
u()=0.950×0.052=0.049,
u()=0.704×0.045=0.0324,
u()=1.842×0.057=0.105,
u()=0.764×0.048=0.0367。
取包含因子K=2,置信率近似为95%,求得扩展不确定度:
U()=2×0.049=0.098mg/,
U()=2×0.032=0.064mg/,
U()=2×0.105=0.210mg/,
U()=2×0.0367=0.073mg/。
结果可以分别表示为:
苯:0.950±0.098mg/
甲苯:0.704±0.064mg/
对二甲苯:1.842±0.210mg/Nm
间二甲苯:1.842±0.210mg/
邻二甲苯:0.764±0.073mg/。
结语：
对室内空气监测后，通过对不确定度的分析可知, 回收率带来的不确定度占空气中苯系物的主要不确定度分量最大,约占总体分量的90%,因此就必须提高苯系物的回收率,特别是使回收率的标准偏差要做到足够小,以降低测定值的不确定度。提高回收率的主要方法有改用吸附力较弱的色谱柱,并且可以适当提高柱温。稳定加标回收率的主要方法可以选择比较稳定的色谱柱等,这样就能够有效提高苯系物的加标回收率。通过实验得出影响苯系物测定的主要干扰因素,对其影响作出了准确的评估,改进方法,降低不确定度,提高测量的准确度。


参考文献:
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