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金属单原子催化剂稳定、制备与应用的研究进展

时间:2022年05月11日 所属分类:科学技术论文 点击次数:

摘 要 金属单原子通常具有独特的物理和化学特性,在催化应用中展现出优越的催化剂活性,已成为催化领域的一个研究热点. 单原子催化剂是一种由单个金属原子锚定在载体上的催化剂,其最大限度地提高了金属原子的利用效率. 单原子催化剂的制备方法主要有湿法化学法、金属-

  摘 要 金属单原子通常具有独特的物理和化学特性,在催化应用中展现出优越的催化剂活性,已成为催化领域的一个研究热点. 单原子催化剂是一种由单个金属原子锚定在载体上的催化剂,其最大限度地提高了金属原子的利用效率. 单原子催化剂的制备方法主要有湿法化学法、金属-有机配位法、原子层沉积法和高温裂解法. 本文基于近几年国内外单原子催化剂的研究,总结了单原子稳定负载的主要条件,单原子最优结合位点的预测和判断方法. 同时,围绕单原子催化剂的特性,系统地讨论了单原子催化剂在环境和能源等方面的应用,并进行了展望.

  关键词 金属单原子催化剂,单原子的稳定,制备,应用.

金属单原子

  随着工业化和城市化的快速推进,人类对能源的需求量日益增加,能源短缺和环境恶化是当前人类面临的两大挑战[1 − 5]. 催化剂已被广泛应用于环境保护、降低能耗以及能源生产中[6 − 9]. 催化过程对于能量的储存和转换起着重要的作用,而在这些催化过程中,高效催化剂起着核心作用[10 − 11]. 人们对催化剂的研究已逐渐从纳米水平(>5 nm)延伸到金属团簇(>1 nm)和单原子(0.1—0.2 nm)水平,然而随着尺寸的减小,催化剂会表现出截然不同的催化行为[12].金属单原子催化剂的概念由中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授于 2011 年共同提出[13]. 他们利用原子锚定,在 FeOx 载体上负载Pt 原子,成功制备出首例铂单原子催化剂 Pt/FeOx,且最大限度地利用金属单原子独特的优势,提高了催化剂对 CO 的催化活性和选择性,其效率高达 100%.

  与多数传统的多相催化剂相比,单原子催化剂拥有极大的金属利用率、优异的催化活性和结构稳定性,已经在多相催化领域展现出极大的潜力与优势[14 − 15].在金属催化剂的多相反应中,金属颗粒的尺寸起着至关重要的作用[16 − 17]. 将颗粒从几纳米减小到原子尺寸的分散单一原子会极大地改变金属的形态和电子性质,从而极大地调节其催化性能[18 − 19],同时,还能增加催化活性位点的数量和暴露的活性表面积[20]. 在金属催化剂中,低配位的金属原子通常作为活性位点,而尺寸减小往往会在活性增强的金属物种上产生不饱和的配位位点,因此金属催化剂的催化活性可随着金属颗粒尺寸的减小而相应提高[21].

  近年来有实验和理论研究表明,与纳米催化剂相比,单原子催化剂具有独特的电子性质,并在多种反应中表现出优异的活性和选择性[22].均相催化剂具有高原子利用率、高活性和高选择性的优点. 但均相催化剂存在难以从原料和产品中分离的问题,严重限制其在工业上的实际应用. 相反,传统的多相催化剂通常具有稳定性,而且易于从反应混合物中分离出来,有利于催化剂的回收,但其在催化过程往往表现出较低的原子利用率. 而单原子催化剂,具有均相催化剂独立活性位点、高活性和高选择性的优点,也具有多相催化剂稳定且易于分离的优点,有望架起均相和非均相催化剂之间的桥梁[10, 23 − 25].

  但单原子催化剂也存在不足,如:金属单原子比相关的金属纳米粒子和团簇具有更高的表面能,使其在反应条件下容易发生金属原子团聚[26 − 28],进而影响后续反应. 然而,将单原子与合适的载体结合是有效减少团聚发生的方法之一.最近的研究证实,以适当的合成策略,通过强电子或共价相互作用可以使单原子与载体紧密结合[17, 29].基于上述优点,近年来,金属单原子作为催化剂在催化领域已取得重要进展. 本文首先从金属单原子的稳定条件出发,对单原子稳定负载的条件或研究方法进行讨论;其次,总结单原子催化剂常用的制备方法及近年来在环境和能源方面的应用;最后对该研究领域的发展与应用前景进行了展望.

  1 单原子的稳定(Stabilizing single atoms)

  近年来,金属单原子催化剂已被广泛用于催化领域,其中,金属单原子催化剂的稳定性是其实际应用的关键. 制备单原子催化剂最常用的方法是调整传统的化学方法,通过增强金属-载体的相互作用、在载体中提供有效的空洞或表面空位缺陷,从而将单个金属原子固定在特殊的载体上[30]. 尽管可以通过热稳定的方法在多种载体上成功合成单原子催化剂,但由于氧化或还原反应物的存在,锚定在载体表面的单原子的化学或反应稳定性仍然是一个挑战[31]. 在现实条件下,各种因素如温度、压力、颗粒大小和载体的还原性等,都可以通过改变金属单原子和金属纳米粒子之间的相对化学势来强烈地影响单原子催化剂的稳定性[32].

  1.1 热力学和动力学准则

  单原子的内在稳定性来自于载体提供的较低的化学势,当从纳米颗粒变化到单个原子的自由能变化为负时,纳米颗粒可以自发地分散形成单个原子,这为单原子催化剂的热力学稳定性. 然而,即使自由能变化为正,当聚集势垒足够高以防止烧结时,单原子也可以是稳定的,这是单原子催化剂的动力学稳定性[33]. 动力学和热力学准则均被考虑用于决定单原子催化剂的稳定性. 动力学部分包括(1)单体在理想表面和缺陷上的扩散势垒;(2)将一个金属原子从负载的金属纳米粒子移动到基底表面的势垒. 热力学部分包括(1)基于吉布斯-汤姆逊(G–T)关系的支撑金属粒子的能量,并考虑吸附反应物;(2)单体(金属吸附原子和金属-反应物络合物)在载体上的化学势.

  1.2 金属-载体相互作用

  热力学表明,如果金属物种缩小为原子,其表面自由能将显著增加,因此制备单原子催化剂的困难在于抑制单原子的聚集趋势,其中金属-载体相互作用是应用最广泛的应对策略之一[34]. 金属单原子可以吸附在缺陷表面上,也可以嵌入(掺杂)阳离子或氧空位中,实验制备的单原子催化剂大多为嵌入型,具有强的金属-载体相互作用[33]. 金属-载体的相互作用主要通过诱导金属与载体之间的电荷转移和物质传输,调整载体金属的电子结构,以及影响反应中间体的吸附能,从而显著提高催化剂的活性和稳定性[35 − 36].

  当金属颗粒尺寸减小到单原子水平时,这种金属-载体相互作用将得到最大化,这可能导致新的催化活性位点的产生,出现新的反应途径,并最终提高催化性能[37]. 同时,由于锚定的金属原子与载体之间存在强烈的金属-载体相互作用,单原子活性位点的电子结构可以很容易地与载体的性质相适应[25]. Liu 等[38] 通过粉末冶金,用含铁的市售 RuO2 粉末制备单原子 Ru 催化剂,并用 H2 程序升温还原(H2-TPR)表征验证了 RuO2 粒子到孤立 Ru 原子的转变可以用 RuO2 和 FeOx 之间的金属-载体相互作用来解释.

  在 Ru/MA-500、Ru/MA-900 和 Ru/MAFO-500 在 100℃ 和 200℃ 之间观察到两个还原峰,前者对应于 RuO2 还原为 RuO,而后者对应于 RuO 还原为 Ru 金属[39],而 Ru1/MAFO900 样 品中 Ru 的 低 温 还 原 几 乎 消 失 , 只 存 在 一 个 较 小 的 还 原 峰 ( 箭 头 所 示 ) . 结 果 表 明 ,Ru 与MgAl1.2Fe0.8O4(MAFO)的相互作用强于 MgAl2O4(MA),在较高的温度下,大部分 Ru 与 Fe 一起被还原成较低的价态形式,因此,Ru 和 Fe 之间强烈的金属-载体相互作用促进了 RuO2 粉末向 Ru 原子的转变. 该原子分散过程为强共价金属-载体相互作用促进反 Ostwald 熟化过程,对捕获和稳定 Ru 原子起着关键作用. 并且所得的单原子 Ru 催化剂具有良好的热稳定性,能提高 N2O 在低浓度或高浓度下的分解率.

  另外,Zhang 等[40] 通过简单的光沉积策略,以原位形成的非晶钨酸(H2WO4)层固定和稳定了在 WO3 纳米板上原子分散的 Pt,采用差示扫描量热法(DSC)、H2 程序升温还原法(H2-TPR)、理论计算(嵌入 Forcite 模块的猝灭计算)等表征方法,研究了孤立 Pt 原子与 H2WO4 层之间的原子和电子相互作用. 实验和理论证明,分离出来的 Pt 原子能与 H2WO4 的 [WO6] 八面体中的氧原子以及水分子中的氧原子发生配位作用,从而优化表面电子结构,产生强的金属-载体相互作用,进而稳定 Pt 原子在WO3 表面的锚定. 在丁酮氧化传感和氧还原反应的例子中,Pt/WO3 单原子催化剂表现出比 Pt 纳米团簇/WO3 和纯 WO3 更高的活性和耐用性. 此外,Mpourmpakis 等[7] 利用密度泛函理论研究了一系列过渡金属原子在三种常见氧化物载体(即 γ-Al2O3、MgO 和 MgAl2O4)上的金属-载体相互作用,建立了金属载体相互作用强度的预测模型,对设计稳定的单原子催化剂有指导作用.

  1.3 可用的锚点

  要实现高活性的单原子催化剂,需要考虑两个关键方面:单个金属原子在载体上的均匀分布以及单个金属原子与锚固位点之间形成强结合[42]. 选择恰当的载体材料可以为单原子的负载提供更多的锚定位点和形成稳定的金属-载体相互作用,以确保高分散和稳定性,从而增强单原子催化剂的活性[43].Wang 等[44] 将单原子钴成功锚定在碳量子点上,单原子钴在碳量子点上的锚定促进了光诱导电子-空穴对的形成和转移,单原子钴和碳量子点的协同作用使光催化剂对可见光促进的氧化反应具有出色的催化效率. 这种将单个金属原子锚定到碳量子点上的方法同样适用于其他金属.近年来,许多富 N 或掺杂 N 的材料被应用于单原子催化剂的制备中[45 − 48]. 这是由于 N 原子比 C 原子具有更高的电负性,利用 N 原子锚定分散的金属原子,可以显著提高 M-N-C(M 指金属 Fe、Co 等)材料的氧化效率. 在过渡金属和氮共掺杂的碳材料中,富电子氮掺杂剂能形成路易斯碱位,易与过渡金属(路易斯酸)结合,从而为过渡金属提供可用的锚点,形成强 M-N 配位嵌入碳基体(M-N-C)[49]. 同时,掺杂的 N 原子可以改变局域电子结构,有效地促进邻近 C 原子的电子转移,从而提高 C 原子的电荷密度[50]. 此外,富氮材料提供的孤对电子可以有效地抵抗金属烧结,防止单原子团聚现象[51].

  然而,当载体超过其最佳负载容量时,将对整个催化过程带来不利影响. 因此确定载体对单原子的负载容量可以更加合理地设计单原子催化剂且最大限度地发挥其性能. 目前对于载体稳定单原子的容量还没有可直接检测的方法,有学者尝试利用间接法估计载体对单原子的容量. Aitbekova 等[52] 利用Ru 单原子和纳米粒子在 CO2 加氢反应中不同的催化选择性,测量容纳单个原子的位点. 通过检测提供选择性的 Ru 单原子的最大负载量,可以计算载体对单原子容量的估计值,该方法最终可应用于多种不同的金属.

  1.4 表面缺陷载体的表面缺陷对单原子催化剂的催化性能和稳定性也有很大的贡献,缺陷的存在会导致空位和不饱和的配位位点的出现. 至今为止,人们对金属原子分散的催化剂的缺陷工程进行了大量的尝试,其中缺陷既是锚定位又是活性位,可用于稳定单个金属原子和促进催化反应[53]. 有研究证明,由于氧缺陷存在独特的电子结构和不饱和配位环境,广泛存在于金属氧化物中的氧缺陷可通过增强金属-载体相互作用来稳定金属物种和有效防止孤立金属原子聚集[54]. Xiong 等[55] 制备了一种均匀分散在有缺陷的ZrO2 载体上的 Ni 单原子光催化剂 Ni-SA-5/ZrO2,同时计算了 ZrO2(020)中 O 空位和 Zr 空位上 Ni 单原子的结合能,表明 O 空位更有利于吸附单原子 Ni. Ni-SA-5/ZrO2 的 Zr 的 K 边 EXAFS 光谱和相应 K 空间光谱验证了表面缺陷氧空位的存在. DFT 计算表明,在 ZrO2(010)表面 O 空位上形成的 Ni-SAC 位上,CO 生成所需的能垒显著降低,同时 H2 脱附受到强烈抑制. Ni 单原子被含缺陷的 ZrO2 载体中的氧空位锚定,正是由于这种表面缺陷对 Ni 原子的锚定,催化系统在 H2O 蒸汽存在下实现了 11.8 µmol·g−1·h−1的 CO 生成速率,该速率分别是缺陷 ZrO2 和完美 ZrO2 的 6 倍和 40 倍.

  1.5 单原子最优结合位点密度泛函理论(DFT)研究在单原子催化剂的研究中是重要的辅助手段. DFT 研究可以为单原子催化剂选择最优的反应路径,揭示其反应机理. 也可以通过比较不同的单原子结合位点,比较键能、键长和电子转移数等参数来确定单原子的有效结合位点及构型预测,以合成更为高效的单原子催化剂[56].Lee 等[57] 为了合成特异性位点单原子催化剂,首先进行了 DFT 研究,鉴定候选结合位点以稳定 TiO2 锐钛矿(101)表面上的铜原子,并确定与结合过程相关的能量,从而在空位辅助结合位点中进行设计和合成单原子催化剂.

  此外,通过实验和表征手段也可以验证单原子催化剂的最优结合位点,确定其活性中心. 张涛院士课题组利用 Mössbauer 表征分辨出催化剂中不同的 Fe 物种,从而确定了不同的单分散活性位,通过将分析结果与催化实验结合,进一步确定了起主导作用的 FeN5 单原子活性中心[58].2 金属单原子催化剂的制备 (Preparation of metal single atom catalysts)目前,金属单原子催化剂的制备方法主要包括:(1)湿法化学法;(2)金属-有机配位法;(3)原子层沉积法;(4)高温裂解法.

  2.1 湿法化学法

  湿法化学法是一种传统的催化剂制备方法,具有良好的实用性和广阔的应用前景,一般而言,大多数的湿法化学法都可以用来合成单原子催化剂. 湿法化学法使用的前驱体材料中往往含有金属单原子物种,因此在合成过程中,可以通过化学配位将金属单原子物种锚定于载体表面. 在许多催化过程中,更易于接近的金属活性位点有利于促进反应,所以需要对体系中的前驱体材料进行处理,以除去不必要的配体,但在此过程中容易造成原子聚集. 通常,可通过形成强金属-载体相互作用、降低金属单原子的负载量来稳定单原子,因此这种制备方法可能不适用于合成高金属负载量的单原子催化剂.通常,通过湿法化学法制备原子分散的金属催化剂涉及 3 个步骤:(1)通过离子交换/浸渍、共沉淀法或沉积-沉淀在载体上负载金属前驱体;(2)干燥、煅烧;(3)还原或活化. 湿法化学法操作简便,不需要专门的设备,成本较低,可以在化学实验室进行常规操作,也可用于负载型催化剂的工业化生产.

  2.1.1 浸渍法浸渍法是将载体与含有前驱体的溶液相接触,使得前驱体吸附在载体表面,经过滤、干燥、煅烧、活化等操作后,得到负载型目标催化剂的方法. 控制金属前驱体的种类和数量以及金属-载体相互作用,可获得性能优良的金属单原子催化剂.Zhang 等[45] 利用生物质制备 N 掺杂层状多孔碳,用于负载单原子 Fe,以制备电催化剂(SAFe/NHPC). 该方法通过将制备好的生物质碳与前驱体溶液在室温下超声处理 5 h,再经过滤、分离、干燥以及在氩气气氛下进行不同温度的煅烧,生成具有优良氧化还原性能的生物质衍生的 N 掺杂多孔碳负载的铁单原子催化剂.

  由于层状多孔碳与高配位天然铁源的约束作用,SA-Fe/NHPC 中的 Fe 原子在 N 掺杂多孔碳结构中呈现原子分散. 所制备的单原子电催化剂具有优异的催化活性、催化稳定性和耐甲醇性能.

  2.1.2 共沉淀法共沉淀法是一种成熟的金属催化剂制备方法,已被广泛地应用于单原子催化剂的制备过程中. 该方法以含有两种或多种金属阳离子的溶液为前驱体溶液,与沉淀剂进行混合,经沉淀反应将待负载的金属与载体同时沉淀,得到活性物种均匀分散的负载型金属催化剂. 使用共沉淀法制备催化剂需要严格控制制备过程的多个参数,如:前驱体的加入速度和液滴大小、反应时间、反应温度以及 pH 值等,这些参数的变化都会对催化剂性能产生较大影响.张涛院士、李隽教授及刘景月教授于 2011 年共同提出金属单原子催化剂的概念时,所制备的单原子催化剂 Pt/FeOx 的制备方法就是共沉淀法. 但是当时所制备的单原子催化剂 Pt/FeOx 的金属单原子负载量只有 0.17%wt[13].

  在之后的研究中,他们一直致力于单原子催化剂的制备和稳定机制的探索,同时对单原子催化剂 Pt/FeOx 的共沉淀制备参数进行了优化[59]. 首先,将氯铂酸和硝酸铁的混合液逐滴加入到碳酸钠溶液中,在 50℃ 搅拌 3 h 并静置老化 2 h 得到优化的 Pt1/FeOx 单原子催化剂,其 Pt 负载量高达 1.8 %wt,且均呈单原子的形式均匀分散. 即使样品在空气气氛下经过 800℃ 煅烧后,Pt 依然保持原子级分散,没有发生团聚.

  2.1.3 离子交换-NaBH4 还原法

  NaBH4 是常用的还原剂,其在水溶液中可以相对稳定地存在,且反应温和. 离子交换-NaBH4 还原法主要以过渡金属离子为基础,NaBH4 与金属盐溶液进行反应,原位还原金属离子,以形成单原子催化剂.在 2011 年提出单原子催化剂后,张涛院士在单原子催化剂的制备上不断探索. 其团队创新性地利用交换树脂作为载体,以金(Au)作为电子稳定体,用离子交换-NaBH4 还原法实现了高效的金属单原子铅(Pb)的稳定[60].

  当 Au/Pd≥10 时,表面 Pd 位完全被 Au 原子隔离,显示了 Pd 单原子构型的形成. 该催化剂活性高,稳定性好,底物范围广,官能团耐受性好. 高原子效率结合其独特的几何结构和特殊活性位点的电子性质,使其成为一种独特的芳基氯活化催化剂,对氯代芳基化合物、溴代芳基化合物和碘代芳基化合物的 Ullmann 反应都具有优异的活性和耐用性.

  2.2 金属-有机配位法金属有机骨架(MOFs),也称金属有机配合物,是由金属离子或团簇与有机配体之间的配位组装而成的. 由于大多数 MOFs 材料具有均匀分散的活性位点和有序的孔径结构,有利于催化反应的高效进行,使 MOFs 材料在催化领域成为研究热点[61 − 62]. 由近几年关于单原子催化剂的研究可知,金属有机框架已被证明在制备单原子催化剂方面有巨大的潜力[63 − 65]. 基于金属-有机配合物制备单原子催化剂的方法主要有两种:空间限域法和金属有机配合物衍生法.

  2.2.1 空间限域法由于 MOFs 具有良好的多孔结构,因此在构建单原子催化剂时,MOFs 可以利用孔隙或空间约束,将金属单原子以包裹或分离的方式封装在空隙内,有效抑制金属单原子的聚集. 这种方法可以把MOFs 比作“笼子”,而单个金属原子尺寸小于 MOF 空隙空间,大于孔径尺寸,使得单个金属原子被限制在 MOF 内部,形成各种位错、边缘等缺陷结构.

  同时,这些存在的缺陷结构会改变原材料极性,可以明显提高材料本身的催化性能,通常这种方法适用于特殊的金属单原子-MOF 材料.Wang 等[66] 在高温热解下制备了单原子 Fe 嵌入的氮掺杂多孔碳(Fe-N-C). 他们在合成 ZIF-8 的过程中加入二茂铁(Fc),形成 Fc@ZIF-8,其中二茂铁分子被困在其腔内. 然后在 H2/Ar(10%:90%)的气氛下,在 900℃ 中煅烧 2h,经硫酸处理后再用相同条件二次热解,得到铁单原子催化剂 Fe-N-C. 这种制备方法利用孔径为 3.4Å,空腔直径为 11Å的 ZIF-8,以及分子大小为 6.4Å的二茂铁(Fc)成功地合成了陷在其腔内的单个 Fc 分子(Fc@ZIF-8). Fc@ZIF-8 的特殊结构不仅可以防止 Fc 分子被洗掉,而且还可以保护单原子.

  2.2.2 金属有机配合物衍生法MOF 基材料可以通过简单的热处理转化为单原子催化剂. 这种合成方法是基于金属-配体相互作用,通过预先设计原子分散的金属位点,在 MOFs 中以一定的距离进行空间分离,以精确的结构设计单原子的锚定,有效地抑制金属原子的迁移. 在构建前,可预先设计框架中有序排列的结合位点、协调的单原子的位置和构型.

  通常,用于此类构建的 MOFs 中含有丰富的氮原子. 在高温热解过程中,MOF 中的有机部分可以转化为氮掺杂的碳材料,金属单原子与 MOF 基材料形成 M-N-C(M 为过渡金属)结构,有利于稳定单个金属原子.Xiao 等[67] 使用沸石咪唑酸酯骨架(ZIF-8)作为自模板,合成均匀分散的 Fe 单原子催化剂 Fe-N-C.他们在制备 ZIF-8 的过程中加入 FeSO4·6H2O,形成 Fe-ZIF-8 前驱体,通过在不同的气氛中进行程序热解,制备 Fe-N-C 催化剂. 取 Zn/Fe 比为 0.95/0.05,在 1000℃ 和氩气气氛下退火所制备的催化剂,其氧还原反应(ORR)活性高,稳定性好. 优化后的 Fe-N-C 催化剂在酸性和碱性条件下均表现出良好的ORR 活性,半波电位分别为 0.81 V 和 0.90 V. 此外,具有丰富 Fe 单原子的 Fe-N-C 在缩短 M-N-C 和Pt 基催化剂之间的间隙方面具有巨大潜力.

  2.3 原子层沉积法(ALD)原子层沉积法(ALD)是一种将金属原子以原子膜的形式,一层层地均匀负载在载体材料的方法.该方法是一个循环过程,依赖于固体表面与气相前体分子之间的连续自终止反应. ALD 可以通过对相关载体结构和组成的精确控制,在原子尺度上设计和制备高分散和高负载量的优质催化剂,同时这种方法可以有效防止金属原子聚集.

  3 金属单原子催化剂的应用(Application of metal single atom catalysts)

  环境污染和能源短缺是当前人们面临的共同问题,催化反应是解决这两大问题有效途径之一. 单原子催化剂是一种新型的多相催化剂,其具有独特的界面结构,能提供最大的原子利用率和单一的高活性位点. 近年来,在一些应用领域表现出了显著的催化性能,如氧化反应、析氢、甲烷转化和电解等,许多单原子催化剂已被证明是高活性、高选择性和稳定性的催化剂[69].

  3.1 环境污染控制中的应用

  在环境污染物的控制中,金属单原子催化剂可以与氧化剂 PMS(过硫酸盐)[46, 47, 70 − 74]、H2O2(过氧化氢)[75 − 76] 或光催化[77 − 80] 结合,催化降解环境中的污染物.Xu 等[81] 采用改进的模板刻蚀法合成单原子 Co 催化剂(Co-N-C),并与 PMS 形成 PMS/Co-N-C 体系,用于降解有机污染物. 在 2,4-二氯苯酚的降解过程中,对比了单原子 Co 和 Co2+在 PMS 体系中对有机污染物的氧化能力,PMS/Co-N-C 体系对 2,4-二氯苯酚的降解率为 100%,PMS/Co2+体系对 2,4-二氯苯酚的降解率为 86%,表明 PMS/Co-N-C 体系比 PMS/Co2+体系具有更强的催化氧化能力.

  在 PMS/Co-N-C 体系中,单原子催化剂活化 PMS 产生了自由基和非自由基,且吸附、自由基和非自由基对 2,4-二氯苯酚的降解同时起作用,其中非自由基电子转移对 2,4-二氯苯酚的降解起主导作用. 而在 PMS/Co2+体系中,2,4-二氯苯酚的降解仅由 Co2+活化 PMS 产生的自由基起作用,具有一定的限制. 因此,单原子及单原子活性位点的加入,为反应系统增加了非自由基的降解途径,同时大幅度提升了催化剂的催化性能. 此外,在 60h 的连续流动反应中,PMS/Co-N-C 体系对污染物的去除率高,整个反应过程 2,4-二氯苯酚被完全去除.

  3.2 催化析氢中的应用

  氢是一种可再生的清洁能源载体,是化石燃料的最佳替代品. 电力驱动水分裂的电解槽包括阴极的析氢反应(HER,2H++2e–→H2)和阳极的析氧反应(OER,H2O→1/2O2+2H++2e–),HER 过程的缓慢进行限制了这些能源装置的发展[83]. 电催化剂是水电解过程中的一个重要因素. 近年来,发表了越来越多基于单原子催化剂的析氢反应的文章,这主要是由于单原子催化剂具有较高的催化活性、稳定性和最大的原子利用率,使贵金属催化剂具有较低成本的同时有效促进了水电解过程的进行[84 − 87].Zhang 等[88] 利用表面调控策略,通过湿浸渍技术和在还原气氛下的退火处理,将分离的镍原子修饰到多通道碳基(MCM)纳米纤维支撑的多层二硫化钼(MoS2)纳米片的基面上,以用于提高析氢活性.

  X 射线吸收精细结构研究和 DFT 计算表明,被孤立的 Ni 原子修饰的 MoS2 表面显示出高度强化的 H 结合. XPS 表征分析表明,经 Ni 修饰后,高价态 Mo 的含量明显增加,说明 Ni 物种和 MoS2 纳米片之间发生了电子转移. 同时,进行 DFT 计算,以了解电子性质和随后的能量学. DFT 计算证实了表面调控产生了一些新的杂化电子态,根据费米能级附近隙中新带的 Kohn-Sham 轨道可知,这些电子态位于 Ni 活化的 S 位附近,以控制相应的 H 吸附. 这证明了 Ni 原子修饰使得 H 结合高度加强,这对催化性能有显著影响. 此外,该研究应用稳态线性扫描伏安法(LSV)探究了在 0.5 mol·L−1 H2SO4 中的电催化性能,以证实 DFT 的预测. 实验结果表现为较小的起始过电位和较高的电流增加率,这表明 Ni 单原子催化剂(MCM@ MoS2–Ni)的投加显著提高了 HER 活性,大大加速了氢的析出.

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  4 结论与展望(Conclusion and prospect)

  在单原子催化剂中,单金属原子以高度分散的形式构成催化剂,增加了催化活性位点的数量,使催化剂的原子利用率突破了新的高度. 同时,单原子催化剂可减少催化剂制备中金属的使用量,降低了催化剂的制备成本. 此外,单原子催化剂结合了均相和非均相催化剂的优点,拥有“孤立位点”、高活性、高选择性且稳定和易于分离的特性,使其在催化领域中具有实际应用价值.单原子催化剂被提出后,就得到了广泛的关注,且发展迅速. 尤其是在能源领域和环境污染控制方面,许多研究者对其进行了深入研究. 如今,单原子催化剂在环境污染控制、二氧化碳还原、燃料电池以及催化析氢等众多领域的研究中均表现出优异的催化性能.但目前的单原子催化剂也存在不足:

  (1)由于单原子催化剂的粒径锐减,比表面积剧增,表面能大幅上升,容易导致金属原子的团聚,形成团簇,从而降低催化剂的活性和稳定性. (2)单原子催化剂的金属原子负载量较低. (3)单原子催化剂的研究与应用主要集中在析氢反应与燃料电池的氧化还原反应,在甲烷的转化、一氧化碳还原以及氮的固定等领域的研究不多. (4)多数单原子催化剂的研究与应用尚处于实验室研究阶段,在工业应用上的开发与应用的进程还有待推进.

  针对单原子催化剂的研究应用,本文提出以下展望:

  (1)针对不同的目标反应,选择合适的制备方法,设计合理的调控以及有效的协同作用,有望抑制单金属原子的团聚、增加负载量、进一步提高单原子催化剂性能. (2)某一催化剂在不同体系中所体现的性能不尽相同,在不同领域中对单原子催化剂进行研究可能具有重要意义. (3)改进单原子催化剂的生产方式、扩大单原子催化剂的应用规模,推进单原子催化剂在工业上和环境中的应用,在工业生产及环境保护上具有广大的应用前景.

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  作者:吴健群1,3 胡锋平1,3 李一鸣1,3 许 莉2 许高平2 江 燕2 彭小明1,3 **