温度对模拟高放玻璃固化体显微结构和抗浸出性能的影响

　　摘要以模拟北山地下水为浸泡剂，采用静态浸出试验法(MCC-1)，研究了温度(40～150℃)对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体显微结构和抗浸出性能的影响。结果表明：玻璃固化体浸泡42d后，在90℃及以上温度出现了蜂窝状的页硅酸盐和铝硅酸盐矿物，在150℃还新生成了白色板状BaSO4晶体;Si、B、Cs和U元素的归一化浸出率(LR)在28d后趋于平稳，且随着温度升高浸出率逐渐升高;基于B元素浸出速率的表观活化能约为27.8kJ/mol;玻璃固化体在90℃模拟地下水浸泡28d后的-1-1-1-12LRSi、LRB、LRCs、LRU分别为1.45×10、1.39×10、2.48×10、1.3×10g/(m·d)。

　　关键词　硼硅酸盐玻璃;模拟地下水;温度;显微结构;抗浸出性能

　　0　引言

　　针对高放废液安全处理与处置，当前国际上普遍接受的可行方案是将高放废液玻璃固化后，置于由包装容器、缓冲回填材料和围岩等构成的多屏障系统中进行深地质处置[1-3]。硼硅酸盐玻璃因其良好的抗辐照性能和化学稳定性等优点，是国内外固化高放废液的首选基材[4]。

　　玻璃论文范例：中空玻璃在酒柜门体中的应用及其防凝露方法

　　目前，我国已建立了第一座玻璃固化工厂，不久的将来会产生一定数量的玻璃固化体，开展玻璃固化体的性能评价具有十分重要的意义。在深地质处置时，地下水是高放废液固化体发生溶蚀最重要的因素[5]，因此抗浸出性能是评价固化体处置安全性最重要的指标之一。由于深地质处置环境地热的影响，加之高放玻璃固化体自身产生的衰变热，将对玻璃体的腐蚀和核素的浸出产生重要的影响[6]。盛嘉伟等[7]采用去离子水为浸泡剂，研究了温度对玻璃固化体总失重的影响，并计算了玻璃与水反应的表观活化能，但对玻璃固化体在不同温度浸泡后的腐蚀产物及显微结构未进行深入研究。

　　张华[8]对比研究了玻璃固化体在90℃和150℃、去离子水和模拟地下水条件下的浸出行为，结果表明温度对玻璃固化体的浸出影响更明显，且高温会加速模拟地下水体系的腐蚀反应。值得注意的是，上述针对抗浸出性能研究的基础玻璃配方均采用的是上世纪90年代中国原子能研究院自主研制的配方(90-19/U或CIAE-5)，与我国现阶段开展玻璃固化冷调试工作所采用优化改进后的基础玻璃配方有较大的差异[10]。其中，SiO2和B2O3含量分别降低了约6%和8%(质量分数)，MgO含量增加了约4%，并新引入了BaO约6%。目前，关于温度对改进配方玻璃固化体在模拟地下水中浸泡后显微结构和抗浸出性能的影响尚未见报道。本文采用模拟北山地下水为浸泡剂，主要研究不同温度(40、70、90、120、150℃)对侵蚀后玻璃固化体的表面形貌与成分的影响，并评价玻璃固化体在不同温度下的抗浸出性能。

　　1　实验

　　1.1　仪器与试剂

　　TCF-8-16型陶瓷纤维高温炉，上海和羽良电子科技有限公司;AL104型电子分析天平，上海国药化学试剂有限公司;FS-1200型超声波仪，上海生析超声仪器有限公司;101-1EBS电热恒温鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂;Ultra55型场发射扫描电子显微镜，德国蔡司公司;IC-881型离子色谱，瑞士万通公司;AA700型原子吸收光谱仪，美国珀金埃尔默公司;Aiglent1200/7700x型等离子发射光谱质谱仪(ICP-MS)，美国安捷伦。

　　实验室所用的化学试剂均为分析纯，都是国药集团北京化学试剂公司产品。去离子水由实验室自制，其在25℃的电导率为18.25M·cm。模拟地下水是根据中国高放废物处置库甘肃北山预选区[11]BS03号钻孔地下水离子成分配制的，其主要化学组成见表1。

　　1.2　固化体的制备

　　高放玻璃固化体中废物包容量为16%(质量分数)，主要由基础玻璃氧化物和模拟高放废液氧化物组成。按选定的玻璃配方，称取相应的试剂放入研钵中小心研碎、搅匀，放入坩埚中。在高温炉中以5℃/min升温到450℃，保温2h。然后以3℃/min升温到1050℃，保温2h，将熔制好的玻璃液浇注到已预热到500℃左右的10mm×10mm×10mm模具中，将浇注好的玻璃样品在500℃退火处理2h，然后自然冷却至室温。再将玻璃样品用抛光机抛光表面，并用去离子水超声清洗3min，再用乙醇清洗3min，最后，将清洗干净的玻璃样品放入110℃烘箱烘干至恒重备用。

　　2　结果与讨论

　　2.1　玻璃固化体在标准条件下的抗浸出性能

　　我国颁布的核行业标准EJ1186—2005《放射性废物体和废物包容特性鉴定》[13]，要求玻璃固化体在(90±1)℃去离子水中，静态浸泡28d单位表面积总失重应小于125g/m，Na、B、Si、Cs和U元素归一化浸出率应小于21g/(m·d)。为本文制备的模拟高放玻璃固化体在90℃去离子水中各元素的归一化浸出率随浸泡时间的变化情况。

　　2.2　温度对玻璃固化体在模拟地下水条件下表面物相和显微结构的影响

　　玻璃固化体在模拟地下水中不同温度下浸泡42d的外观，与原始固化体表面相比，40℃浸泡时固化体的外表面无明显的腐蚀;70℃浸泡的固化体表面有一定程度的腐蚀，并出现了少量点状沉积物;90℃时固化体表面开始出现较多的片状物;随着温度的进一步升高，在120℃和150℃时，固化体表面逐渐被腐蚀产物覆盖。

　　3　结论

　　(1)玻璃固化体浸泡42d后，40℃时与未浸泡样品无显著差异，在70℃出现了少量点状腐蚀产物，在90℃及以上温度出现了蜂窝状的页硅酸盐和铝硅酸盐矿物，在150℃还新生成了白色板状BaSO4晶体。(2)B、Si、Cs和U元素的归一化浸出率随着温度升高而逐渐升高，随着浸泡时间延长逐渐降低，并在28d后趋于平稳，基于B元素浸出速率的表观活化能约为27.8kJ/mol。(3)玻璃固化体在90℃模拟地下水浸泡28d后的-1LRSi、LRB、LRCs、LRU分别为1.45×10、-1-1-121.39×10、2.48×10、1.3×10g/(m·d)。

　　参考文献

　　[1]NeslihanY,AsalS,SevilayH,etal.Newsolidificationmaterialsinnuclearwastemanagement[J].InternationalJournalofEngineeringTechnologies,2016,2(2):76-82.

　　[2]LeeCW,ShinS,HeoJ.Evaluationofthermalstabilityindeepgeologicalrepositoryandnuclearcriticalitysafetyofspentnuclearfuelvitrifiedinironphosphateglass[J].AnnalsofNuclearEnergy,2020,136:107055.1-107055.6.

　　[3]王驹,凌辉,陈伟明.高放废物地质处置库安全特性研究[J].中国核电,2017,10(2):270-278.

　　作者：康泽　吴浪　张海洋　姚颖　王宾