稀土上转换发光材料的光温传感及其功能化应用的研究进展

　　摘要：温度是贯穿日常生活、工业生产和科研等领域的重要物理参数之一。因此，实现准确可靠的温度测量至关重要。目前，非接触式温度传感测量引起了科研工作者广泛的关注，稀土上转换发光材料的光温传感研究已成为其中的一个热点。本文重点综述了上转换材料的光学测温机理、稀土上转换荧光粉和上转换微晶玻璃在光温传感领域的最新研究进展以及依托于光温传感的其他功能化应用。最后，基于稀土上转换发光材料在光温传感领域的研究成果和尚且存在的问题，对上转换材料在光温传感方向的未来发展趋势进行了详细的展望。

　　关键词：上转换;光温传感;荧光强度比;发光材料

　　温度是热力学和统计物理中最基本的参数之一，它不仅时刻影响着我们的日常生活，而且与科学研究和工业生产有着重要的联系。随着航空航天、生物医学和能源等领域的快速发展，人们对温度精准测量的需求越来越紧迫。因此，新的温度测量技术和高灵敏度温度传感材料的开发，成为了当前的研究热点之一。

　　在众多的测温材料和测温方式中，基于上转换发光材料光温传感特性的非接触式光学测温显示出了独有的优势。首先，微纳米尺寸的上转换发光材料用于温度测量具有较高的空间分辨率。其次，光学温度传感属于非接触式测温，不仅非常适合在恶劣的环境中使用，而且具有响应时间短、灵敏度高的优点。

　　本文结合上转换发光材料的荧光强度比测温机理、稀土掺杂上转换发光材料的光子调控技术以及微晶玻璃的可控析晶，重点综述了近年来稀土上转换荧光粉和上转换微晶玻璃在温度传感方面的研究进展和成果，并介绍了依托于光温传感特性的其他功能化应用。最后，总结了上转换发光材料光温传感领域尚存在的一些值得研究的问题，并对未来发展进行了展望。

　　1基于上转换发光材料荧光强度比的测温方法

　　在一定的温度范围内，上转换材料的某些荧光特性会随着温度的变化而发生改变。首先，建立温度与荧光特性之间的关系，然后通过测量荧光特性即可标定出待测样品或环境的温度，这也是稀土上转换发光材料实现光温传感的基本原理。常见的荧光特性有发光颜色、荧光强度、荧光强度比以及荧光衰减寿命等。

　　其中，荧光强度比测温技术是最受科研人员关注的光学测温技术之一，它受除温度外其他外界因素影响较小，几乎不受环境和激发光源的干扰，测量误差较小。相对其他测温技术来说，荧光强度比测温方法的灵敏度较高。基于荧光强度比(FIR)的测温技术是通过测量上转换材料发射光谱中个发射峰的荧光强度，并利用个发射峰的荧光强度比与温度的关系进行温度标定。1990年，H.Berthou[1]等首次利用荧光强度比的测温方法，在293~473K温度范围内，将Er3+/Yb3+共掺的氟化物上转换发光材料应用于温度传感。

　　从发光中心的衡量标准来划分，荧光强度比测温方式主要有种：一是单一发光中心发射光谱的荧光强度比。当温度发生改变时，由于温度猝灭或者能量传递速率等因素的影响，发光中心离子的不同能级上的粒子数布局重新分布，从而使发射强度随之改变。利用个能级的荧光强度比即可进行温度标定;二是不同发光中心的发射光谱的荧光强度比。

　　当温度发生改变时，不同发光中心离子对温度的响应并不完全一致，就导致不同温度下，其荧光强度比发生改变。从能级的衡量标准来划分，荧光强度比测温技术主要分为基于热耦合能级的荧光强度比测温技术和基于非热耦合能级的荧光强度比测温技术。在近年稀土上转换发光材料的光温传感研究中，基于稀土离子热耦合能级的荧光强度比的测温报道是最多的。对于稀土离子来说，当个能级的能级差大小在200~2000cm–范围内时，这个能级上的粒子数容易在非常短的时间内达到热平衡状态，该对处于热平衡的能级即为热耦合能级(TCL)。

　　2稀土上转换荧光粉的光温传感的研究进展

　　2.1光子调控技术

　　自从20世纪60年代上转换发光被首次报道以来，稀土掺杂上转换发光材料因其优异的光学性能受到了广泛的关注。与其他发光材料不同，稀土离子掺杂的上转换材料具有信噪比高、对生物渗透性深、寿命长等特点，在温度传感器、固体激光器、彩色显示器以及生物医学等领域均有广阔的应用前景。当前，上转换发光材料的研究重点在于如何提高其发光性能，并使其更好的走向实际应用。因此，开拓多种光子调控方法和技术，对于上转换发光材料实现多领域的功能化和器件化具有重要的科学意义和技术意义。目前，实现光子调控的主要方法有：调控基质和掺杂离子的种类和浓度、调控激发波长和激发功率以及调控温度场等。

　　2.1.1基质和掺杂离子的种类和浓度相关研究

　　表明稀土离子的发光效率在不同基质中差距十分巨大，由此可见基质材料的选择对于上转换发光尤为重要。另外，通过在基质中掺杂不同种类的稀土离子，可以进一步调控发光并获得预期的发射。因此，选择合适的基质与掺杂稀土离子组合，将基质原有的能级与稀土元素的特有能级进行合理的搭建，构建具有光学带隙和光子晶格的光子晶体，实现吸收中红外波段并转换成可见光或近红外波段的发光调控，这样就有可能创制出一系列新型光控器件，而且不受电磁场影响[2–3]。

　　从构建微纳结构光子晶体的概念出发，Nie等[4]通过第一性原理计算研究了不同氟化物基质材料对上转换发光的影响，并对比了种基质βNaYF，βNaGdF和βNaLuF的电子结构和光学性质，发现βNaGdF是三者中最为优良的上转换基质材料。在基质研究的基础上，Fan等[5]进一步构建了种βNaGdF掺杂体系的光子晶体，模拟计算了不同掺杂体系的结构性质、电子性质及光学性质，分析对比了种掺杂体系之间各项性质的差异，从理论模拟角度确定了最合适的掺杂体系为βNaGdF:Er3+/Yb3+。控制掺杂离子的浓度也是一种较易实现的调控手段。

　　由于稀土离子的掺杂浓度一定程度上决定了掺杂离子之间的距离，这可能会在一定程度上影响其能量传递过程，进而影响发光，因此不同的稀土离子浓度最终会影响材料各发光峰的发光强度。Wang[6]通过合成Yb3+/Er3+共掺杂NaYF纳米颗粒，研究了不同Yb3+浓度对上转换发光的调控作用。使用980nm激光器照射时，当Yb3+的掺杂浓度超过一定量时，随着继续提高Yb3+的掺杂浓度，会导致Er3+进一步将能量反向传递给Yb3+，从而使得红光的强度增强，而蓝光和绿光的发射强度降低，这样就实现了发光颜色的调控。此外，还可以通过微调发光中心Er3+的掺杂浓度来实现发光调控。

　　2.1.2激发波长和激发功率

　　在不同波长的激发源激发下，同一个稀土掺杂体系的发光性能也存在一定的差异。因此，可以通过调控激发源的方式来实现调控发光的目的。例如，Yb3+/Er3+离子掺杂体系在不同的激发波长下都可以观察到上转换发光现象，但是相互之间存在着一定的差异，这主要和上转换机理联系密切。目前，大部分针对上转换发光特性及其应用的研究是基于单波长激发开展的。与单激光激发相比，多波长激发在上转换发光方面具有许多独特的优势。例如，提高上转换发光效率并捕捉到新的上转换发光现象等[7–12]。

　　Chen等[12]采用同轴光学方向的光学设置实现了980nm和805nm双波长共同激发，实现了对Pr3+掺杂体系的高效激发，并发现了独特的上转换发光现象。Ying等[13]采用980nm和550nm双波长激发的策略设计了一系列的高容量防伪光子条码，该策略主要依托于BaZn21Er3+Yb3+在双波长激发下宽范围的多色发光的特性。基于双波长的协同激发效应，Nie等[14–15]提出了一种将双波长应用于上转换光子逻辑门的新颖思路，开发了多个基本逻辑运算以及两输入两输出和两输入三输出的逻辑运算组态。

　　该双波长激发策略为未来新型上转换材料的器件化应用提供了崭新的思路。调整激发光功率也是一种有效的调控上转换发光性能的策略。经研究发现，在一定的功率调控作用下，由于带隙和光子网格存在而产生的跃迁机制，引起了光子晶格的改变，这种效应也称之为功率调制效应[2–3]。

　　hen等[16]研究了在980nm波长激发下，激发功率对NaYbF:Yb3+/Ho3+纳米颗粒的上转换发光的调控作用。随着激光功率密度从1.25W/cm提高到46.25W/cm，红绿比从0.37提高到5.19，对应的发光颜色也出现了从绿色到黄色最后到红色的变化。通过微调激发功率的方式就可实现对发光颜色的调控。Nie等[17]利用Pr3+掺杂材料独特的多光子特性，通过操纵激发功率密度的方式实现了上转换发光的宽范围颜色调控。

　　Meng等[18]设计了一种核壳结构的NaYbF:Er3+@NaYbF上转换发光材料，在0.8~12.9W/cm的低激发功率密度下，通过不同的发光机制改变发射峰的相对强度，实现了上转换发光多色调控。基于其低功率密度范围内的功率密度敏感特性，把该材料集成到商用近红外芯片中，通过调节外置电流设计了一系列的NIRLED。这些研究不仅提高了精确控制上转换体系颜色输出力，并且为上转换材料在光温传感、安全印刷、LED和光子逻辑门领域的应用提供了技术支撑。

　　2.1.3温度

　　温度作为一种重要的调节手段，不仅在调控上转换发光特性方面具有独特的优势，而且有利于深入探索稀土离子中各能级的发射机理以及能级之间的能量转移过程。稀土离子的激发态能级在特定的激发波长下可以实现强烈的发射，其独特的热或非热耦合能级的温度敏感性提供了操纵电子跃迁的可能性。热致上转换发射调控一般发生在两个热耦合能级之间，能隙较小(200~2000cm–，难以实现高灵敏度的温度传感和大范围的颜色调控。非热耦合能级源自于个对温度具有不同的依赖行为的激发态，由于其不受能隙的限制，可以通过非辐射弛豫过程控制相应能级的发光强度，进而引起发光颜色的显著变化。

　　近年来，多个课题组和科研团队[19–23]深入研究了Er3+或Ho3+掺杂的上转换荧光粉在不同温度下的上转换发光特性，并且对Er3+和Ho3+的热或非热耦合能级的温度调控机理提出了新的见解。其中，uktutic等[19]研究了Yb3+Er3+共掺的NaGdF荧光粉在110~290K和~140K范围内的变温光谱;Nie等[21]研究了NaYF:2%Er3+荧光粉在150~350K范围内的变温光谱。两个团队都在Er3+的变温上转换光谱中发现了一个有趣的现象，即随着温度的降低，对应于3/2→15/2的G2(green2)绿光发光强度逐渐升高，而对应于11/2→15/2跃迁的G1(green1)绿光发光强度逐渐降低。

　　当温度低于150K时，G1绿光发光强度非常弱，几乎检测不到发射信号图。这个有趣的现象给了Nie等新的启发，他们对于11/2能级的跃迁机制提出了一种新颖的解释。位于Er3+基态能级的电子连续吸收550nm或者980nm的光子并到达3/2能级后，然后继续通过热化过程到达11/2能级。

　　在低温环境下，3/2能级的电子受到抑制，无法借助声子能量向上跃迁，所以几乎观测不到G1绿光发射。随着温度的升高，热化过程随之增强，从3/2能级到达11/2能级的电子增多，所以G1绿光发光强度随着温度的升高而增强。另外，3/2能级的非辐射损失和从3/2能级到9/2能级的非辐射驰豫过程也随着温度的增强而增强，这些过程促使位于G2处的绿光发光强度随着温度的增强而降低。

　　Ho3+掺杂的上转换荧光粉在不同温度下的上转换发光特性研究中，研究人员也发现了相似的现象。随着温度的升高，对应与Ho3+的→跃迁过程的绿光发射强度显著降低，然而对应于Ho3+的→红光发射强度缓慢升高并逐渐趋于保持不变。随着温度升高，荧光粉的颜色输出也逐渐从绿色到黄色过渡。这种显著的热致变色发光是温度对Ho3+的和非热耦合能级的调控机制不同引起的。

　　2.2上转换荧光粉的低温传感研究进展

　　低温学是物理学的一个分支，可以引起物质性质的有趣变化，在航空航天、生物工程、红外探测和能源技术中发挥重要作用。低温可以减少热噪声，获得可靠的信号，降低反应速率，捕捉化学研究中反应过程的细节，可用于空间探索设备的模拟要求。另外，超导磁悬浮、深冷技术和综合物性测量系统PPMS等领域的研究均需要低温环境，并且对温度的精确控制要求极高。传统的温度传感器一般需要物理接触和热传递，由于空间分辨率、灵敏度和检测精度的限制，在很多情况下都不适合。近年来，稀土上转换发光材料在非接触式低温传感领域发挥着重要作用，显示出高灵敏度、响应快速、检测方便等独特优势。

　　它不仅能减小测量条件的影响，而且提高了灵敏度和信号的可分辨性，是低温传感的首选器件。近10年内，基于荧光强度比技术的稀土上转换材料的低温传感灵敏度的典型研究结果如表所示。2015年，Du等[24]研究了基于上转换发射的Ba0.77Ca0.23Ti0.975Ho0.005Yb0.03铁电陶瓷的光学温度传感性能。结果表明，该光学温度传感器可在93~300K的温度范围内工作，在93K时的最大灵敏度约为0.0053K–。

　　2017年，Chai等[25]采用固相反应法合成了一系列的Ho3+/Yb3+共掺杂ZnWO荧光粉并研究了其在83~503K范围内的光温传感性能。研究结果表明，Ho3+和Yb3+在ZnWO中的最佳掺杂浓度分别为1%和15%。另外，基于对近红外绿光发射757540以及红光绿光发射641665540549的组荧光强度比随温度变化的对比研究，发现ZnWO:0.01Ho3+/0.15Yb3+荧光粉在83时绝对灵敏度达到最大值0.0064K–。

　　3上转换微晶玻璃的光温传感的研究进展

　　3.1上转换微晶玻璃的可控析晶

　　微晶玻璃是一种微晶相颗粒均匀分布于玻璃相基体中的多相复合材料，它是一种类似于陶瓷的玻璃材料，因此又称为玻璃陶瓷[33–34]。1952年，康宁公司的Stookey[35]无意中将一块光敏玻璃样品进行了长时间的高温加热，发现玻璃中析出了微晶，由此得到了第一块微晶玻璃。随着微晶玻璃的发展，稀土掺杂上转换微晶玻璃作为一类新型的微晶玻璃材料逐渐走入了人们的视野，它不仅拥有玻璃的高物化稳定性和优异的可加工性，又兼具了稀土晶体材料特殊的光功能性，在固体激光器、光通信和三维显示等领域具有潜在的应用前景。

　　稀土掺杂上转换微晶玻璃的主要制备方法是高温熔融淬火整体析晶法。首先，采用熔融淬火法制备具有适当化学成分的前驱体玻璃PG)，然后采用差热分析确定适当温度，在该温度下对前驱体玻璃进行一定时间的热处理，最终得到所需的稀土上转换微晶玻璃GC。其中，析晶过程是上转换微晶玻璃形成最为关键的一环，决定了其光学和力学性能。因此，近年来科研工作者对多种体系上转换微晶玻璃的晶化行为进行了深入研究，以实现可控析晶的目的。

　　3.2上转换微晶玻璃的光温传感研究进展

　　由于稀土上转换微晶玻璃具有较高的软化温度，能够保证较宽的测温范围，并且其上转换发光强度高，因此稀土掺杂上转换微晶玻璃在光温传感领域具有广阔的应用前景。与用于温度传感的上转换荧光粉相比，上转换微晶玻璃具有制备成本低、形状多变、稳定性高等优点，这归因于无机玻璃基体对稀土晶体的有效保护，以及通过控制玻璃成分和结晶条件对稀土晶体的多相结构的保护。目前，稀土离子掺杂的氟氧化物微晶玻璃是最有前途的光学测温介质之一，其中，研究最多的是Er3+掺杂的氟氧化物微晶玻璃，主要利用Er3+的11/2和3/2热耦合发射能级的荧光强度比进行光温感测。

　　4其他功能化应用

　　稀土上转换材料优异的光温传感特性和较高的温度灵敏度，不仅可以广泛的应用于非接触式温度传感领域，而且也为实现其他功能应用提供了可能性，例如肿瘤治疗和防伪加密。2016年，LiFuyou课题组[61]研究了一种光热材料与温敏上转换发光材料相结合的复合纳米探针，利用该探针可以监控光热治疗中材料的微观温度变化，通过微观温度的反馈，有效控制光热效应的杀伤范围，从而实现了细胞大小量级分辨率的精确治疗。该项研究提出并验证了一种结合光热材料进行实时监测微观温度的光热治疗方案。

　　此方案不仅降低了治疗温度，并且显著提高了定位肿瘤的空间分辨率，率先将微观温度监控的概念运用在活体肿瘤治疗上，有望改变传统意义上对肿瘤光热治疗的理解和操作方式。稀土上转换发光材料在温度调控下通常表现出独特的热致变色的现象，这种多色调控的特性也为设计面向高级防伪应用的智能设备提供了机会。2021年，Nie等利用Er3+离子掺杂的NaYF和Ho3+掺杂的KLa(MoO上转换发光材料在低温区显著的热致变色上转换发光特性以及两种材料对低温的高灵敏度，设计了一种双模式防伪策略[21–23]。这些研究也为高灵敏度光温传感材料的多功能性开发提供了很多启发。

　　5结论与展望

　　经过科研人员多年的不懈努力，稀土上转换发光材料在光温传感研究方面取得了巨大进步，该类材料在不同温度区间以及不同环境的应用性研究得到了快速的拓展。在过去几十年的研究中，积累了重要的基础科学和技术知识，光学测温在新型温度传感器的发展中展示出了令人鼓舞的前景。

　　然而，我们也发现目前基于荧光强度比的温度传感研究集中于前期基础实验阶段，主要是上转换材料的合成、设计以及发光的温度依赖性研究，将上转换发光材料应用于实体温度传感器相关的研究仍然处于初步阶段。因此，如何将前期基础实验研究转化为实体的光温传感器件，并进一步提高其灵敏度仍然是未来的挑战之一，也是今后光温传感领域发展的一个重要方向。

　　另外，不难发现，目前大部分的文献都是基于上转换发光来研究温度依赖性，较少关于温度探测的文章中既有上转换发光又有下转换发光。因此，利用好双模式发光材料，未来可能在温度探测方向有新的发现。目前，基于荧光强度比的测温技术仍然是主流的研究方向，将荧光强度比和荧光寿命等多重测温技术相结合的光温传感研究正在逐渐出现。多重测温技术的结合有利于提高光学测温的准确性，因此在未来可向着该领域继续深入发掘与探索。双波长或多波长激发下的光温度传感研究相对较少，因此在控制双波长激发源功耗的前提下，继续挖掘新的光温现象，提高温度传感灵敏度并扩大测温范围，也不失为一个崭新的思路。

　　参考文献

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　　[3]JOHN.Stronglocalizationofphotonsincertaindisordereddielectricsuperlattices[J].PhysRevLett,1987,58(23):2486–2489.

　　[4]NIEJ,GAOH,LIX,etal.UpconversionluminescencepropertiesofdifferentluoridematrixmaterialsNaREF(RE:Gd,Lu,Y)dopedwithEr3+/Yb3+[J].JLumin,2018,204:333–340.

　　[5]FANX,HUANGW,YINGW,etal.HighefficientupconversionluminescenceofNaGdF:Yb3+/Er3+nanoparticle:firstprinciplescalculation,dualwavelengthstimuliandlogicgateapplication[J].MaterTechnol,2021,9:1995641.

　　作者：范学美，英伟涛，贺靖怡，许世清，刘世民