废弃物牡蛎壳去除水环境中污染物的研究进展

　　摘要：废弃牡蛎壳数量大、难处置，却是放错位置的资源。该文根据近年来国内外对牡蛎壳的研究，梳理了其对污水中的氮磷、重金属、染料等多类环境污染物的吸附去除效能，并对研究和应用前景做了表述。结果表明，牡蛎壳作为来源广、价格低廉的吸附材料，已经成为合成高效吸附材料的研究热点，有利于实现变废为宝的资源化综合利用。

　　关键词：牡蛎壳;水处理;氮磷;重金属

　　牡蛎因肉质鲜美且富含锌、钙、磷而受到人们的广泛喜欢，随之带来的牡蛎养殖产业呈现出逐年增长的变化趋势，带动了这一产业经济的发展。然而，牡蛎中牡蛎壳的质量占比达到了70%～90%，除了少部分被用于养殖业饲料生产中的补钙剂[1]之外，大部分牡蛎壳作为海产品废弃物中的一类被丢弃。如此被丢弃的牡蛎壳不仅占用了大量的土地空间，牡蛎壳中残留的有机物在长期堆放的过程中也会腐败发臭，为致病菌提供了繁殖和传播的场所，对周边居民的生活健康造成了危害同时也导致了严重的环境污染。因此，如何合理利用废弃的牡蛎壳，实现牡蛎壳资源变废为宝，已引起众多学者的关注。本文对牡蛎壳材料在去除废水中氮磷、重金属离子、染料、有机物等环境污染物以及吸附剂的材料合成方面的研究现状进行了综合阐述，并对牡蛎壳作为吸附材料对环境污染物吸附去除的未来研究趋势进行展望。

　　1牡蛎壳的结构与成分

　　从组成成分上，牡蛎壳主要由无机质和有机质两大部分组成。牡蛎壳中80%~85%的主要无机质成分为碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙[2]，钙含量高达39.78%±0.23%。同时，牡蛎壳含有铜、铁、锌、锰、锶、铬、镍、铅、汞等9种微量元素以及甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等在内 的17种氨基酸，总氨基酸含量为0.15%～0.24%[3-4]。牡蛎壳在组成结构上，可分为角质层、棱柱层和珍珠层三层物理结构,其中主要部分为中间层棱柱层，分布大量2～10μm微孔，使其具备了较强的吸附能力[5]。经过煅烧等活化处理后，牡蛎壳中的CaCO3分解为CaO和CO2，可产生大量的孔隙及孔穴，形成复杂的多孔结构，进一步增强了其吸附性能。

　　2牡蛎壳应用的研究现状

　　2.1对水中氮磷的吸附研究

　　水体富营养化是指水体中氮、磷的含量过高导致水中藻类大量繁殖、水中溶解氧含量降低、水质变差的水体污染现象[6]。其中，磷作为藻类生长的主要限制性因子，其总量的控制显得尤为重要。因此，许多学者探究了天然牡蛎壳及煅烧牡蛎壳对废水中磷酸盐的吸附性能;也有研究人员将牡蛎壳结合其他矿物材料、可资源化再利用材料制备得到新型的磷吸附材料;还有部分学者将牡蛎壳用于水处理工艺中。Namasivayam等[7]发现24℃下牡蛎壳粉对磷酸盐在10min时达到了吸附平衡，符合Freundlich等温线;pH值处于5.0~10.5之间不影响吸附率;7.7天牡蛎壳粉(24g/dm3)将废水中磷酸盐浓度从50mg/dm3降低至7.0mg/dm3。另外，研究发现牡蛎壳粉与优级纯碳酸钙对磷的吸附行为大致相同。

　　ChenWT等[8]将牡蛎壳与砾石、粉煤灰对磷的吸附效果进行对比发现，牡蛎壳是去除磷酸盐的有效吸附剂;牡蛎壳对磷酸盐的吸附是非自发的吸热过程，故高温环境有利于提高吸附效果;并且与拟二级模型最为吻合，粒子内扩散不是限制吸附速率的主要因素。赵娟等[9]发现750℃煅烧牡蛎壳中的碳酸钙几乎全部转化为氧化钙，部分天然微孔结构转化为中孔和大孔结构，孔径大多分布于20~60nm，对废水中磷酸盐的吸附去除率达到99%，是一种具有良好固磷性能的钙基除磷剂。

　　鲁文军[10]发现高温煅烧牡蛎壳释放Ca2+的能力大幅度提高，对废水中磷的去除率可达228.125mgP/g，相比于其他除磷材料高出了十倍;利用X射线衍射发现磷在吸附剂表面主要以磷酸氢钙的形式存在，少数为羟基磷酸钙。Martins等[11]证明了煅烧牡蛎壳是除去海水磷酸盐的高效生物吸附剂。天然牡蛎壳主要通过吸附的方式除磷，其吸附特征符合Langmuir模型、Elovich和粒子内扩散动力学模型。煅烧牡蛎壳则通过共沉淀的方式除磷，其吸附特征主要遵循拟二级和Elovich模型。

　　此外，国内外学者将牡蛎壳结合其他材料制备合成了新型的磷吸附材料。李文鹏[12]以牡蛎壳为主要原料，分别与高岭土、铝盐(硫酸铝、硝酸铝)、铁盐(硫酸铁、硝酸铁、氯化铁)混合制备了三类除磷吸附剂，磷在三类吸附剂中的主要存在形式分别为可溶解性磷和Ca-P、Al-P和Ca-P、Fe-P和Ca-P，并且后两类磷吸附剂对磷的吸附率达到90%以上，利用磷酸铵镁结晶法对磷的回收率可达到80%以上。

　　林钰等[13]以牡砺壳和膨润土按照1﹕3混合，在700℃高温下焙烧制备了空心环型除磷材料，与含磷废水接触10min后除磷率高达99.5%。黄艳[14]将牡蛎壳粉与硅微粉按照质量比58﹕42经过750℃煅烧、水热反应后得到硅酸钙水合物Ca5(Si6O18H2)4·H2O的除磷材料，将牡蛎壳粉与粘结剂水泥按照90﹕10混合制备得到免烧除磷材料，对比发现前者有着更高的除磷率和材料可循环利用率，而后者有着工艺简单、成本低的优势。刘韶华[15]将木粉生物炭﹕蛭石﹕改性牡蛎壳按照1﹕1﹕1混合后，对废水中NH4+-N和总磷的去除率分别为85.33%、85.82%，为用于自然水体净化的生态浮床研发提供了理论依据。

　　GongCheng等[16]将粉煤灰﹕自来水厂污泥﹕牡蛎壳按照6﹕4﹕0.8的质量比制备出了一种具有微孔结构、活性钙成分、晶体强度并且可用于人工湿地中磷固化的陶粒基质，对磷的吸附以化学吸附(活性钙与磷反应生成磷酸钙沉淀)为主，故中性碱性条件有利于提高磷去除率;且该吸附符合拟二级动力学吸附模型和Langmuir模型，35℃时条件下最大理论磷吸附量达到4.51mg/g。

　　还有学者对牡蛎壳在常见污水处理工艺中的应用展开了研究。ParkWH等[17]对比了牡蛎壳和明矾污泥作为人工湿地填料床中磷吸附介质的可行性，发现相同粒径时牡蛎壳的磷去除率更高但速率较慢;粒径小有利于提高牡蛎壳对水中磷酸盐的去除率，0.3~0.6mm牡蛎壳对磷的吸附容量约为26g/kg，而明矾污泥受粒径影响较小;利用装有粒径大于0.6mm牡蛎壳的垂直流地下人工湿地单元进行了210天的单元运作中试实验，磷的去除率高达96.2%。

　　熊小京等[18]发现牡蛎壳填料相对于陶粒填料对废水的除磷率更高，当水力停留时间为12h时，磷去除率为70%～80%。明确了牡蛎壳与磷酸盐发生了生物诱导的化学沉淀，水的酸性增强有利于牡蛎壳释放Ca2+;牡蛎壳填料对CODMn的去除效果与陶粒填料相差不大，对氨氮的去除效果较陶粒填料差很多。刘耀兴等[19]发现曝气生物滤池(BAF)中牡蛎壳、破碎牡蛎壳填料均比塑料球填料对COD和NH3-N的去除效果好，当水力停留时间为2h时，破碎牡蛎壳填料BAF对NH3-N的去除率仍然可达到89.8%，因此牡蛎壳可以应用于BAF的填料。

　　2.2对水中重金属离子的吸附研究

　　冶金、采矿、电镀等行业在生产过程中必然会产出大量含重金属废水，重金属具有毒性、累积性和难降解性等特点。牡蛎壳中的碳酸钙能够与水中的重金属离子发生离子交换、表面络合反应和沉淀作用，从而将重金属离子从水中去除[20]。牡蛎壳中的某些有机成分在一定条件下也能与重金属发生化学反应[21]。国内外研究学者利用牡蛎壳对水中的单组份重金属离子As(III)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Ni(II)、Fe(III)、Cr(VI)、Co(II)、Pb(II)等进行了吸附性能的探究，也有学者对同一溶液中多组分重金属离子的吸附性能做了对比。

　　3总结与展望

　　牡蛎壳粉的主要成分为碳酸钙，其对污染物的吸附行为与优级纯碳酸钙大致相同，煅烧可使得碳酸钙几乎全部转化为氧化钙，微孔结构向中孔和大孔转化，是一种具有良好固磷性能的钙基除磷剂，磷在吸附剂表面主要以磷酸氢钙、羟基磷酸钙的形式存在。通过对牡蛎壳等废弃生物材料进行再利用，实现废弃物的资源化利用，在最近几年中成为学者的研究重点。许多研究将废弃牡蛎壳改性或者与其他材料结合后合成新型的吸附材料，将其用于水中不同类型污染物的去除。尽管对于牡蛎壳作吸附水中污染物的机理还未达到明确的认识，但是其动力学研究基本表明不同改性条件下牡蛎壳的吸附特征绝大多数是遵循拟二级吸附模型。然而由于配合的材料和合成工艺的不同，对污染物的去除率也有所区别。

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　　综上所述，以牡蛎壳为原料制备的吸附材料具有原材料来源广、价格低廉、环保、减轻废弃物处理负担等优点，在生活污水、工业废水的处理中有着很大的应用和发展前景。在国家倡导创建资源节约型社会的时代背景下,牡蛎壳的再利用能够同时实现环境效益、经济效益、社会效益，对实现资源的可回收利用、变废为宝具有重要的研究和应用价值。

　　参考文献：

　　[1]陈文韬.牡蛎壳组成特性及其综合利用研究[D].福建:福建农林大学,2013.

　　[2]张晗，张磊，刘洋.龙骨、牡蛎化学成分、药理作用比较研究[J].中国中药杂志,2011,36(13):1839-1840.

　　[3]陈玉枝，林舒.牡蛎壳与龙骨成分的分析[J].福建医科大学学报,1999,33(04):432-434.

　　[4]李文华，金玲，居明秋.中和法测定牡蛎中和胃酸酸量的实验[J].基层中药杂志,1999(04):10.

　　[5]董晓伟，姜国良，李立德，等.牡蛎综合利用的研究进展[J].海洋科学,2004,28(04):62-65.

　　[6]袁志宇，赵斐然.水体富营养化及生物学控制[J].中国农村水利水电,2008(03):57-59.

　　作者：寇明月，刘文静，傅玲子，刘叶，张海涛