农林废弃物生物吸附剂处理重金属废水的研究进展

　　摘要介绍了重金属废水的来源与危害、传统的处理方法以及常见的农林废弃物，并阐述了吸附机理。农林废弃物用于处理重金属废水实现了资源的综合利用，具有广阔的工业前景。农林废弃物是数量巨大的农业和林业的副产品，具有可再生和再生周期短等特点，且能交联产生活性基团，并且能快速、高效的去除水中的金属离子，因此，利用农林废弃物制备生物吸附剂吸附水中的重金属备受关注。

　　关键词农林废弃物;重金属;生物吸附;吸附机理

　　前言

　　工业迅速发展的条件下，生产过程中产生了大量的含Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr6+、Zn2+等[1-3]重金属废水,主要来源电镀冶金、采矿化工等。这些重金属废水向自然环境中释放，造成严重的水污染，并且本身不能进行自解，一旦通过食物链进入动植物中[4,5]，就会富集在动植物体中对其造成重大的影响，最终危害人体健康[6-8]。

　　此问题已引起人们的广泛关注，因此急需解决重金属污染问题，传统方法在处理低浓度重金属废水的效率低、成本高及易造成二次污染[9]，而农林废弃物能较好的弥补这些缺陷，它具有价格低廉、来源广泛、可再生等特点，为此国内外学者对其做了大量研究工作[10]。由于其表面积较大，物理结构孔隙度高，并含有大量的活性基团，可将其直接或改性后用于吸附废水中的重金属。

　　1.重金属废水处理方法概述

　　重金属种类繁多，以各种形态存在水溶液中，因此处理方法也存在差异。目前处理废水的主要方法有化学法、物理化学法和生物法。

　　1.1化学法

　　化学法主要是使废水中的重金属离子发生化学反应，可以向溶液投加化学药剂、控制溶液的pH、电解析出单质等应用技术来实现达到去除效果。通常化学法有以下几种：中和沉淀法、硫化物沉淀法、电化学还原法、铁氧体共沉淀法和化学氧化还原法。Eduardo等[11]以石灰为pH改性剂，对废水的中和进行了研究。评价了pH为1和11之间的中和电位，对含铜、锌、铁、砷、镍、铅、镉、汞、锑、锰、钼、铝和SO42-的废水进行了间歇和连续实验，在间歇中和工艺中，除锑98%和铅97%外，其余均能达到99.5%左右的中和效率。

　　Chen等[12]采用石灰、纯碱和硫化钠对水溶液中的重金属Zn(II)、Cu(II)和Pb(II)的去除进行了实验，实验结果得出，在初始浓度为100mg/L时，三种沉淀剂对铜和锌的去除率为99.99%，硫化钠对铅的去除率99.75%，高于石灰的76.14%和纯碱的97.78%。

　　王东申等[13]采用天然FeS矿处理含Cr(VI)废水，研究结果表明：在pH为3，投加量为2g/L、矿粉粒径小于筛径0.25mm的优化条件下，对于初始质量浓度为25mg/L的Cr(VI)，其中在1h之内的去除率可达到近100%。主要是吸附与表面还原作用去除Cr(VI)。Saranya等[14]以尿素和牛尿为溶质，通过氧化还原电解槽还原六价铬。

　　研究结果表明：以牛尿为溶出物替代尿素，初始Cr(VI)浓度为400mg/L，pH为2，45min内还原效率为98.94%±1.28%要高于以尿素为溶出物时的还原效率79.98%±2.24%。朱家伟[15]采用铁氧体法处理高浓度镀镍、铬废水。结果表明：最佳实验条件下，在pH=9.0，反应温度为60℃时，100ml废水中投加硫酸亚铁25g，反应30min废水中的镍和铬都达到排放标准。吴良钧[16]采用氧化还原法提纯铬渣中的铬。但这些方法能耗高，不适于处理低溶度的重金属废水且能产生二次污染。

　　1.2物理化学法

　　物理化学法主要包括离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法和吸附法等，ArtemV等[17]采用离子交换法、放射性示踪剂和间歇法，在25℃研究条件下研究了氢氧化钠和氯化钠水溶液中Ba2+和Ra2+的水解反应，结果表明，Ba2+和Ra2+离子在NaOH-NaClO4水溶液中具有相似的活性系数和近程相互作用。

　　Peng等[18]利用磺化聚苯乙烯纳米球高效萃取胶原中的重金属，从溶液中可萃取出Pb2+、Mn2+、Cr3+和Cd2+分别为50.7、15.0、8.7和39.0mg/L。在胶原蛋白浓度基本保持不变的情况下，金属离子的浓度降低到规定的标准。Kalakonnavar等[19]研究制备了一种新型的Al-Ti2O6纳米粒子与聚砜复合膜，用于重金属离子的去除。

　　结果表明：As、Cd和Pb对该膜的排除率分别为96%、98%和99%。Fu等[20]人以木质素为添加剂合成了钛酸盐/二氧化钛纳米材料，研究其吸附性能。该材料对Pb2+、Cu2+、Cd2+均有较好的吸附效果，研究结果表明：pH=6.0(铅离子为5.5)、25℃，投加量为0.2g/L，在5min内达到吸附平衡，对Pb2+、Cu2+、Cd2+的最大吸附能力分别为677.6mg/g、258.2mg/g、308.5mg/g。

　　Chang等[21]以电解锰渣为原料，采用氢氧化钠和二氧化铝钠两步法，在较短的老化时间内合成了沸石材料。研究结果表明，合成的EMRZ要比其它吸附剂具有更高的吸附能力，对Mn2+和Ni2+的最大吸附量分别为66.93mg/L和128.70mg/L，符合Langmuir模型且遵循二级动力学。前几种方法效率低、局限性、成本高，但吸附法的多孔吸附材料在处理废水中的重金属时，具有较大的比表面积、结构孔隙度高，吸附效果好、效率高、速度快，吸附容量大。而且可循环使用，因此受到广泛应用。

　　1.3生物法

　　生物法是利用微生物植物的絮凝吸收、积累富集等作用达到去除的效果，主要有植物修复、生物絮凝、生物吸附等。Li等[22]采用田间试验和正交试验相结合的方法，对重金属污染尾矿进行综合植物修复优化，以达到最大限度的植物修复效果。结果表明土壤中的重金属含量减少，去除率Pb>Cd>Cu>Zn>Mn。Yang等[23]以伯克霍氏菌Z-90为主要生物表面活性剂，采用生物浸出和聚氯化铝絮凝相结合的方法，优化了重金属污染土壤修复技术。

　　结果表明，重金属含量越高，生物表面活性剂对重金属的螯合能力越强，PAC对生物滤液中重金属的去除具有较好的絮凝效果。伯克霍氏菌Z-90渗滤液对土壤中锌、铅、锰、镉、铜和砷的最佳去除效率分别为44.0、32.5、52.2、37.7、24.1和31.6%，对重金属的生物浸出量高于其他生物表面活性剂。

　　AmnaBano等[24]研究了专性嗜盐真菌对重金属的生物吸附，采用专性嗜盐真菌黄曲霉、淡薄曲霉、青霉霉属、青霉霉属、限制性曲霉和嗜盐甾醇菌进行生物吸附镉、铜、铁、锰、铅和锌。其研究结果为所有供试真菌对重金属的平均吸附量都在83%以上。Mohamed[25]采用rimosus链霉菌去除水溶液中的重金属，文献表明，rimosus链霉菌对铅和铁有较好的亲和力。离子交换在金属的吸附机理中起主要作用，羧基主要参与其中。

　　2.农林废弃物生物质吸附剂的研究

　　与传统方法相比，农林废弃物生物质吸附剂具有以下优点：(1)来源广;(2)价格低廉，费用低;(3)消耗少，处理效率高;(4)适宜于处理低浓度(≤100mg/L)重金属离子;(5)可再生，且再生后的吸附能力无明显下降，重复利用性能好。常见的农林废弃物有橘子皮、花生壳、甘蔗渣、稻壳和核桃壳等，它们可以直接用于吸附废水中的重金属，也可通过物理化学手段改性来提高其吸附性能。

　　2.1橘子皮

　　橘子皮含有大量纤维素、半纤维素和果胶等多糖类和木质素组成，且有丰富的色素、橙皮甙和香油精等。这些多糖类物质富有活性官能团羟基-OH和羧基-COOH，Zeta电位负电荷更大，改性处理可以使表面负电荷增加，吸附剂表面官能团越多，增强吸附剂的吸附性能[26]。Liang等[27]对陈皮进行化学改性，在碱性介质中加入二硫化碳处理，引入硫基团。

　　结果表明：在20min内达到吸附平衡，最大吸附量为204.50mg/g，与原橙皮相比增加约150%。Khurram等[28]采用磁性纳米粒子对废橘皮进行改性，然后煅烧成新型吸附剂，吸附去除水中的As(III)。

　　研究结果表明：CMOPC比同类吸附剂具有更大的比表面积、孔径和表面活性位点，吸附能力(10.3mg/g)也优于其它同类的吸附剂，吸附机理可能与离子交换、氧化还原以及表面配位等有关。Sami[29]研究了纤维素废桔皮对水溶液中铜离子Cu2+的吸附。

　　60分钟内达到吸附平衡，CWOP对铜离子的最大吸附量为63mg/g，遵循Freundlich吸附等温线模型。马敏等[30]人利用柠檬酸改性橘子皮吸附水中Cr(VI)。结果表明：最佳吸附条件为pH=2、温度为30℃、吸附时间60min以及离子初始浓度10mg/L，去除率可达98.3%。

　　2.2花生壳

　　花生壳中富含酚类活性基团(-OH)，同时还有羰基基团，表面亲水性强，为吸附提供有利条件。李倩等[31]研究过氧化氢改性花生壳吸附Cr(VI),实验结果表明：在初始浓度为50mg/L，吸附时间2h，投加量1.0，温度60℃时吸附率80%。Qiang等[32]采用KMnO4和KOH(MBC)对花生壳生物炭进行改性，探索了对Ni(II)的吸附。

　　结果表明：MBC对Ni(II)的吸附能力达到87.15mg/g。同时FTIR和XPS分析可以看出，胺基可以与Ni(II)络合形成-NH2-Ni，羟基可以形成氢氧化镍和通过共沉淀法和络合法使氧化镍络合。BrígidaMaria等[33]研究了花生壳活性炭对镉离子(Cd2+)的去除率，结果表明：碳质材料为介孔材料，以非晶态为主，表面存在羟基、羧基和羰基，吸附在180min内达到平衡，Cd2+最大吸附能力为62.25mg/g。

　　LuciaRozumová等[34]研究了磁性改性花生壳对水溶液中镉、铅离子的吸附性能。张金辉等[35]用柠檬酸改性花生壳吸附水中的Pb、Cu、Cd和Cr。实验结果得出改性的花生壳对Pb的吸附容量要大于其它三种金属。

　　2.3甘蔗渣

　　甘蔗渣结构比较复杂，有纤维、导管、蔗髓等多种组织，其内部含有大量的化学官能团(-OH、-COOH、-C=O-、-NH3)，可有效地与重金属离子结合且有一定的亲水性，从而达到吸附的效果[36]。

　　Noraini等[37]以甘蔗渣为原料合成磁性吸附剂及其在重金属去除中的应用。牛显春等用ZnCl2与KMnO4混合对甘蔗渣进行改性，结果表明改性甘蔗渣对重金属六价铬的去除率达到87.1%，吸附量为10.5mg/g。Xiong等[38]研究了动态条件下磷酸改性甘蔗渣(PA-SCB)水溶液中Pb2+选择性去除的竞争吸附，EDX分析证实吸附过程中发生了离子交换作用，实验表明柱状体上吸附的Pb2+分别为Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+和Mg2+的24.5、13.6、12.8、91.1和159.5倍，Pb2+吸附在柱上的量为73.7mg/g。

　　Zhu等[39]利用新型改性甘蔗渣纸浆纤维素从水溶液中去除Cu2+，以表面扩散和颗粒内扩散过程为主，在最佳条件下，Cu2+的吸附量为35.2mg/g吸附剂。刘雪梅等[40]研究了三种不同的甘蔗渣(普通甘蔗渣、甘蔗渣炭、氮炭化甘蔗渣)对模拟废水中Cr(VI)的吸附效果，结果表明吸附能力依次为氮炭化甘蔗渣>甘蔗渣炭>普通甘蔗渣。

　　2.4稻壳

　　稻壳中富有木醋液、糠醛、黄酮、木质素等物质，这些物质主要含酚醛酮、有机酸类等化合物，具有大量的活性官能团，为吸附重金属离子提供有利条件[41]。SitiKhadijah等[42]以稻壳灰为原料，研制了一种新型的绿色陶瓷中空纤维膜(CHFM)，用于高效去除重金属。结果得出对锌[Zn(II)]、铅[Pb(II)]和镍[Ni(II)]的去除率高达99%。

　　刘杰等[43]以稻壳为原料用不同热解温度制备了生物炭，结果表明：生物炭对Pb2+的去除效果很好，尤其在中高温的平衡吸附量不低于49mg/g。Manish等[44]采用响应面法研究稻壳碳壳聚糖复合凝胶(CCRH)对水溶液中铜离子的去除，结果得出：在pH=7、25℃条件下，吸附平衡时间是480min，相比RRH与ATRH(酸处理稻壳)来说，CCRH有更好的吸附能力，CCRH最大吸附量为90.90mg/g。Neama等[45]采用聚吡咯纳米复合材料涂覆于稻壳灰上，吸附纺织废水中铜、铁、锌等重金属。

　　Xiong等[46]以稻壳为原料制备了二乙醇胺功能化纤维素(DEA-EPIRH)，用于从As(III)和Ge(IV)混合物中分离Ga(III)。得出对Ga(III)的最大吸附能力可达130.44mg/g，吸附机理依赖于Ga(OH)2+、Ga(OH)2+或Ga3+与三羟基氢在DEA-EPI-RH表面的离子交换。

　　2.5核桃壳

　　中国是生产和消费核桃最大的国家，年总产量达50万吨以上。核桃壳富含木质素、没食子酸、鞣质、核桃醌等，在工业、农业、环境等方面被广泛用到[47]。Munmun等[48]利用核桃壳作为绿色吸附剂，对其进行脱铬处理。A.Safinejad等[49]通过共沉淀法在LMWS表面上生长最小数量的Fe2+和Fe3+离子，制备出核桃壳磁性吸附剂(LMWS)吸附铅离子。

　　实验结果表明：吸附过程在4min内完成，平衡数据可以很好的模拟准二级动力学方程和用Langmuir模型描述。汤琪等[50]用苯胺改性核桃壳来提高对Pb(II)的吸附率，结果表明：改性核桃壳对Pb(II)的吸附率为95.86%，吸附容量为28.76mg/g。Sonia等[51]采用柠檬酸处理核桃壳(WS)作为生物吸附剂，去除水溶液中的锌离子，结果表明：核桃壳改性后，羧基的加入使其吸附能力提高2.5倍，最大吸附能力达到27.86mg/g。

　　3.生物质吸附机理

　　通过实验得到的数据模拟吸附动力学方程研究生物质的吸附机理，包括离子交换机理、表面配位机理、络合作用、氧化还原及无机微沉淀机理、螯合作用及静电吸附等[52]。Mohamed采用rimosus链霉菌去除水溶液中的重金属，离子交换在金属的吸附机理中起主要作用，羧基主要参与其中[25]。

　　Xiong等研究了动态条件下磷酸改性甘蔗渣(PA-SCB)水溶液中Pb2+选择性去除的竞争吸附，EDX分析证实吸附过程中发生了离子交换作用[38]。Qiang等采用KMnO4和KOH(MBC)对花生壳生物炭进行改性，探索了对Ni(II)的吸附。

　　结果表明：MBC对Ni(II)的吸附能力达到87.15mg/g。同时FTIR和XPS分析可以看出，胺基可以与Ni(II)络合形成-NH2-Ni，羟基可以形成氢氧化镍和通过共沉淀法和络合法使氧化镍络合[32]。Xiong等以稻壳为原料制备了二乙醇胺功能化纤维素(DEA-EPI-RH)，用于从As(III)和Ge(IV)混合物中分离Ga(III)，吸附机理依赖于Ga(OH)2+、Ga(OH)2+或Ga3+与三羟基氢在DEA-EPI-RH表面的离子交换[46]。

　　Zhu等利用新型改性甘蔗渣纸浆纤维素从水溶液中去除Cu2+，以表面扩散和颗粒内扩散过程为主[39]。Kyung-MinPoo等[53]研究了日本糖衣海带(俗称海带)和马尾藻熔体对水中铜、镉、锌的去除能力，表征结果中含有大量的-OH和C=O官能团，吸附机理主要以沉淀和络合相互作用。但由于细胞结构本身的复杂性，目前各文献众说纷纭，并无完整的理论，不同条件和环境下，吸附机理取决于生物质种类特性、化学结构以及重金属离子的特性，这些机理可以单独作用也可以共同作用[54]。

　　4.结论

　　农林废弃物来源广泛，可直接有效地吸附溶液中的重金属，并且通过物理化学手段改性可提高其吸附性能，具有良好的经济效益和生态效益。尽管目前农林废弃物吸附重金属的机理尚不明确，但基本上是与离子交换机理、表面配位机理、络合作用、氧化还原及无机微沉淀机理、螯合作用及静电吸附等有关。利用农林废弃物制备廉价的吸附剂，实现资源综合利用的同时并达到‘以废治废‘的目的，在未来有光明的前景。

　　参考文献

　　[1]ChuZ,FanX,WangW,etal.Quantitativeevaluationofheavymetals’pollutionhazardsandestimationofheavymetals’environmentalcostsinleachateduringfoodwastecomposting[J].WasteManagement,2019,84:119-128.

　　[2]刘广洋，刘中笑，张延国，等.基于功能化纳米材料的环境中重金属快速检测研究进展[J].环境化学，2017(11)：2357-2365.

　　[3]ChaturvediA,BhattacharjeeS,MondalGC,etal.Exploringnewcorrelationbetweenhazardindexandheavymetalpollutionindexingroundwater[J].EcologicalIndicators,2019,97:239-246.

　　[4]张飞鸽，元艳，任小荣，等.农产品重金属污染现状及检测方法[J].现代农业科技，2017(24)：172-173，180.

　　[5]刘辉，邹继颖，边红枫，等.菜地土壤重金属污染状况及对蔬菜安全性分析[J].食品研究与开发，2018(22)：175-180.

　　[6]MaoC,SongY,ChenL,etal.Humanhealthrisksofheavymetalsinpaddyricebasedontransfercharacteristicsofheavymetalsfromsoiltorice[J].CATENA,2019,175:339-348.

　　相关论文范文阅读：工业土壤重金属污染修复技术适用性探究

　　下面文章主要针对目前我国工业土壤重金属污染修复技术的研究和应用案例，对固化/稳定化、土壤淋洗、植物修复、电动修复和微生物修复等5种技术进行阐述和适用性评估。结果表明，固化/稳定化是工业土壤重金属污染最适宜的修复技术，其他4种技术存在局限性。其中淋洗技术成本高，电动技术对土质要求高，植物修复适合低浓度单一重金属污染土壤，微生物修复在实验室研究阶段。