紫精类变色材料的合成与应用研究

　　摘要：紫精是一种具有显著的光学对比度、较高的着色效率、独特氧化还原稳定性的化合物。它易于进行分子设计以及被用于大面积器件的制作。由于其独特的性能，紫精类变色材料在军事伪装,屏幕显示,信息存储,智能变色窗等领域都有着广泛的应用前景，成为当前研究的热点之一。随着智能材料的迅速发展，科研工作者对紫精基变色材料(包括小分子紫精衍生物，紫精功能共轭聚合物，基于紫精的有机/无机复合材料)的研究也逐渐深入。本文对近年来紫精变色材料的研究进展进行了综述，重点介绍了紫精的合成与应用、离子液体和聚离子液体在紫精变色领域中的应用以及目前国内外企业和研究单位的研究现状，并从工业应用方向讨论了紫精变色材料目前存在的问题和未来的潜在应用。要点：(1)综述了紫精和其复合材料的制备及结构对其变色性能的影响。(2)非对称结构紫精和(聚)离子液体的引入有助于抑制紫精二聚体产生，提高器件循环稳定性。(3)制备高性能、低成本的固态电致变色器件是未来发展方向。

　　关键词：紫精;变色机理;合成;应用

　　1前言

　　紫精化合物，即N,N'-二取代-4,4'-联吡啶阳离子盐，是一类由共轭双/多吡啶基组成的功能性有机变色材料[1-6]。由紫精变色材料组成的器件在智能窗[7,8]、后视镜[9]、低功耗显示器[10]和防眩光设备[11]等领域有广泛应用。1932年，Michaelis[12]首次发现这种四元碱(1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶鎓)得到电子的还原态会形成强烈的紫色，因此由4,4'-联吡啶(bipyridine)衍生而来的一系列季吡啶盐的统称为紫精(viologen)。紫精可以是小分子化合物，也可以被引入聚合物骨架，或作为功能性基团在聚合物支链上。紫精的变色特性可以通过改变氮取代基和各种反阴离子来调节。

　　在过去的20年里，人们广泛地致力于提高紫精的电致变色(Electrochromic,EC)性能，包括对小分子紫精的修饰[13-15]、将紫精引入共轭聚合物中[16-19]、以及用无机纳米填料构建高分子复合材料[20-24]等。本文主要对紫精变色机理、紫精及其衍生物的合成及最新热点研究进行详细综述，并介绍了紫精电致变色器件的商业化进展，对当前面临的问题以及未来发展进行展望。

　　2紫精的电致变色机理

　　紫精是一种典型的具有共轭结构的有机小分子电致变色材料[25]。因为吡啶环中的N原子上的电子易发生转移，使紫精呈现三种氧化还原状态，分别为双阳离子(V2+)、自由基阳离子(V+●)和中性状态。紫精在中性态0价(V0)时由于在可见光范围光电荷的迁移或系间迁移被禁止，因而颜色较浅;在被完全氧化后形成稳定且无色透明状态(V2+);当+2价阳离子被还原为自由基阳离子(V+●)时，在此过程中存在非离域正电荷，分子间发生强烈光电转移现象，摩尔吸收系数变大，使得阳离子自由基的颜色发生变化，达到着色最深。在隔绝外界影响(氧气、电压)状态下，阳离子自由基是非常稳定的自由基，可以长期持色，这主要是因为联吡啶环骨架π键上的自由基电子发生离域，使其处于稳定状态。正是这种氧化还原状态的可切换性也使得紫精表现出优异的循环可逆性。[26]

　　紫精化合物的通式可用[R2C10H8N2]2+2X−或者V2+2X−来表示，其中R为取代基，取代基的结构决定了紫精的颜色变化。通常当取代基为苄基或烷基，简单的烷基(例如甲基)会产生蓝紫色;而芳基取代的紫精自由基阳离子通常会呈现多种颜色，这是由于与吡啶环相连的取代基的共轭作用影响了分子轨道能级。取代基可以是对称或者不对称结构。不同的取代基还会影响氧化还原电位、紫外可见吸收峰的位置、离子电导率等。Hiroyuki等[27]研究了不同烷基紫精在聚(环氧乙烷)介质中的离子电导率，发现导电性与烷基链的长度有关，具有较短烷基链的烷基紫精具有较高的离子电导率。

　　Monk[26]改变紫精吡啶环N原子上不同取代基，结果颜色发生变化。当取代基为短链烷基时在水系中的着色性能差，当是长链时解决了溶解和扩散的问题，但是在着色状态下容易析出，影响着色效果。阴离子会影响紫精化合物的着色效果和溶解性，阴离子为Cl−时，紫精原始态基本为无色，如甲基紫精、乙基紫精二氯化物;而当阴离子换为I−，则表现为棕红色[28];而当阴离子为卤素时，水溶性较好，置换为PF6―时，可以提高其在有机溶剂中的溶解度。在水溶液中，烷基紫精生成二聚紫精自由基阳离子(2V+●)，使其循环性能变差。

　　为了改善紫精变色器件的循环稳定性，一种方法是合成含有大位阻取代基的紫精化合物，可以在分子之间产生阻碍以减少二聚或聚集的可能性[29];另一种则是选择合适的介质来避免和有效控制二聚副反应的发生，如离子液体[30]，从而增强了电致变色器件(ElectrochromicDevice,ECD)的循环稳定性。本课题组在ECD中引入了由离子液体合成的聚离子液体(PIL)凝胶电解质，聚离子液体的引入抑制二聚体的形成，并为ECD提供更高的着色效率(可达105cm2/C)，超过4000次的循环寿命，光学对比度的保留率在96%以上[31]。而凝胶电解质也为固态器件的制备做了理论基础。

　　3紫精化合物的合成

　　科研人员在合成紫精及其衍生物方面做了大量的研究[32,33]。紫精按照合成方法分为N−烷基化反应[33]、N−芳基化反应[34]、Zincke反应[35]、还原偶联反应[36]、N−酰化反应[37]和氧鎓离子取代反应。紫精按照结构分为对称和不对称紫精小分子材料、紫精基功能共轭聚合物材料、紫精基有机/无机复合材料、紫精基聚合物复合变色材料以及离子液体在紫精电致变色中的应用，下面主要从紫精结构的类型分别论述。

　　3.1对称和不对称紫精小分子材料

　　通过改变氮取代基(分别为R1和R2)和各种反阴离子(X−)来调节紫精的电致变色特性，根据R1、R2取代基的不同，可将紫精分为对称(R1=R2)和不对称(R1≠R2)紫精两种。对称紫精最简单的结构就是第一代紫精-甲基紫精，是由等当量的碘甲烷和4,4'-联吡啶在一定条件下通过Menshutkin反应制得。当取代基与对应卤代化合物的用量不等时(<1eq.)，且在在低温下，可生成单边取代的不对称紫精化合物。表1总结了常见的小分子紫精及其衍生物的ECD性能。

　　为了减少紫精自身对器件综合变色性能的影响，通过合成不对称紫精化合物是抑制二聚体形成的有效途径之一，亦是目前的研究热点。HongChulMoon等[38]制备了1-苄基-1'-庚基紫精，发现能有效减少BHV2+二聚体的产生，实现了电致变色器件的高稳定性，在605nm处光学对比度∆T可达42%，而且在循环30000s后∆T保留率超过80%。

　　Alesanco等[15]人选择性的把芳基和烷基引入到紫精单联吡啶的“N”原子上，合成了不对称结构的1-烷基-1'-芳基取代紫精，与聚乙烯醇―四硼酸钠(PVA-borax)混合形成凝胶聚电解质，组装简单器件，结果证明，基于单一不对称紫精比对应对称紫精的EC凝胶色度坐标呈现更多地灰色(a*和b*≤|15|)，同时保持较大的光学对比度(∆T≥40%)，切换时间小于15s，循环稳定性可达约15000次。

　　本课题组[31]提出了一种聚离子液体(PIL)凝胶电解，发现ECD切换过程中掺入PIL有助于抑制紫精自由基阳离子二聚体的产生，ECD分别是由如图7所示的(a)DHV(PF6)2、(b)HBV(PF6)2和(c)Poly(HBV(PF6)2)三种紫精，PIL和二茂铁组成。聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)的加入抑制二聚体的形成可以为ECD提供更高的着色效率分别可达109.8cm2/C、106.2cm2/C、105.7cm2/C，更快的切换时间(tc=9.2s,tb=20s)，透过率变化均在40%以上，相比于无聚离子液体器件，含有DHV(PF6)2的ECD在超过4000次循环后仍可保持96%的透过率保持率。综上所述，充分说明了聚离子液体在紫精电致变色领域有着良好的应用前景。

　　4紫精变色器件的国内外产业发展现状

　　全球紫精电致变色产品市场正在逐年增长，推动全球紫精电致变色产品市场的关键因素之一是人们对节能绿色产品的需求日益增加。而相关电致变色最前沿技术基本掌握在美国、德国、日本、瑞典等发达国家手中。[84]目前紫精电致变色产品主要包括电致变色反射镜或防眩目自动调光镜、电子显示器、太阳镜等，其中产品应用中调光镜占有市场的最大份额。

　　1995年，Gentex公司生产并销售200多万件紫精电致变色材料的汽车防眩目反光镜，包括应用在劳斯莱斯(RollsRoyce)等有名跑车车窗或天窗。2020年初，Oneplus首款以金属氧化物电致变色材料前隐式后摄概念手机问世，这意味着电致变色技术在智能电子器件上的新进展，随后不久Vivo手机也铟锡氧化物的隐形合金材料将此技术应用在背板，可以实现多色切换。这也进一步说明有关紫精电致变色技术即将有新的突破和很广阔的应用前景。

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　　5展望

　　紫精类电致变色材料和器件的研究在多学科领域已经引起了越来越多的研究兴趣。但由于其阳离子自由基易产生二聚体破坏器件的循环稳定性，实际应用仍然受到限制。虽然目前通过分子修饰和引入离子液体或聚离子液体来抑制二聚体产生，但距离其真正工业化应用仍需较长时间，首先需要考虑紫精材料综合性能，如使用寿命、耐候性，其次需要综合考虑器件制备的低成本和工艺条件的完整性。

　　随着社会的发展，制备大尺寸固态变色器件将会是未来趋势。然而越大尺寸电致变色玻璃，越难以实现着褪色的均匀一致性。越大尺寸电致变色玻璃，对实现均匀地变色和颜色恢复所需要的电流要求也就越高，而所采用的材料却不能无限度地提高工作电压，因此如何制备高导电率高性能的大面积变色器件依旧是一个需要攻克的难题。

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　　作者：赵高峰1,2，赵炜珍2，刘晓敏1