纳米银线可拉伸透明导电薄膜研究进展材料、器件与应用

　　摘要随着电子产品不断向可穿戴和便携式方向发展,在可拉伸基底上制备柔性电子器件引起了人们极大的兴趣.作为电子器件的重要部件之一,可拉伸透明导电薄膜成为重要的研究方向.传统的铟锡氧化物材料因其柔韧性差等问题不能在柔性器件中应用.纳米银线作为一种新型的一维纳米材料,不仅具备纳米材料的尺寸效应和较高的电导率,同时又赋予了可拉伸透明导电薄膜优异的光学性能和柔韧性能,使其在可拉伸导电材料中具有广阔的应用前景.本文综述了纳米银线的合成方法以及国内外纳米银线基可拉伸透明导电薄膜的研究进展,并对未来的发展方向进行了展望,以期为制备高性能的纳米银线透明导电薄膜提供参考.

　　关键词纳米银线,可拉伸电极,透明导电薄膜

　　1引言

　　随着智能设备和互联网的高速发展,人们的生活和生产方式发生了根本性的变化.连接到互联网的智能设备能以出色的移动性进行实时大规模数据交换,并且通过与传感器模块相结合,互联网的可用性得到了极大的扩展[1,2].然而,当前的智能设备是刚性的,因为它们是通过使用硅晶片、玻璃、塑料电路板和其他刚性组件的传统光刻工艺制造而成的.相比之下,下一代智能设备将以灵活、可穿戴和可拉伸的趋势发展[3~5].

　　纳米材料论文范例： 纳米流体冰浆稳定性和过冷度的研究进展

　　近年来,石墨烯[6,7]、碳纳米管[8,9]、金属纳米材料[10,11]以及导电高分子材料[12,13]相继被用作导电材料来制备柔性导电器件,并应用于多种柔性电子设备中.上述电极材料综合性能的对比.作为以上电极材料的典型代表,采用碳纳米管制备的透明导电薄膜,具有高的透光性、稳定的机械性能、成本低廉等优点.然而在制备碳纳米管分散液的过程中,添加强氧化剂及长时间的超声处理均会对管壁结构产生一定的破坏,上述问题会导致碳纳米管透明导电薄膜电学性能下降.

　　同时透明导电薄膜的性能受到碳纳米管诸多影响因素(如直径、纯度、分散性石墨化等)的制约,加上碳纳米管透明导电薄膜在制备过程中的多种影响因素(各因素之间会相互作用、相互影响),给碳纳米管透明导电薄膜性能的提高带来了更多的技术难度和挑战[14].作为一维导电材料,纳米银线(Agnanowires,AgNWs)引起了许多研究人员的极大关注[15,16].AgNWs具有优异的光学和电学性能,被广泛用作柔性透明电极的关键材料,现在被认为是可取代氧化铟锡(indiumtinoxide,ITO)的候选材料[17].此外,银是一种贵金属,它显示出良好的机械强度以及在恶劣环境条件下的高化学稳定性.AgNWs的特性促使其用途从透明导电电极扩展到人造皮肤器件[18]、生物传感器件[19]、有机发光器件[20]、触控显示器件[21]和其他柔性应用[22,23].

　　本文以柔性电子设备为应用背景,综述了现阶段快速低成本地制备AgNWs的合成方法和最新进展,此外,还结合国内外AgNWs的研究现状,分析了该研究领域目前仍存在的一些难题,有利于研究工作者进一步了解关于AgNWs制备技术并分析相应的研究成果.在此基础上,本文重点介绍了AgNWs基可拉伸透明材料光电应用的最新进展和未来前景(图1),阐述了AgNWs在下一代智能电子设备中的重要作用与地位,并对其未来的发展方向进行了探讨.

　　2AgNWs的合成方法

　　AgNWs是一种典型的一维金属纳米材料,不仅具有纳米材料本身的小尺寸效应,而且具有银金属本身的优良导热性、导电性和柔韧性.AgNWs的直径和长度能够决定所制备的可拉伸透明导电薄膜的光电性能.拥有较高长径比的AgNWs不仅可以有效提高薄膜导电网络的构建效率,从而提高隔膜的导电性,而且可以在很大程度上降低隔膜的雾度,提高隔膜的透光率.因此,合成高长径比的AgNWs成为制备高性能可拉伸透明导电薄膜的关键问题,这也是很多新制备工艺出现的原因.为了更直观地展示AgNWs及其应用的发展历程,给出了近几年国内外AgNWs制备及应用的发展历程图.目前,AgNWs的合成方法主要分为多元醇法、晶种法、水热法、模板法以及湿化学法等,以下简述了这些方法的研究进展.

　　2.1多元醇法

　　多元醇法是以AgNO3为银源,卤素为成核剂,多元醇为溶剂和还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂和形貌控制剂,在高温的条件下,通过调节反应条件来合成AgNWs.Sun等[24]揭示了AgNWs的生长机理,证实了PVP对AgNWs的侧表面(由{100}面界定)和末端(由{111}面界定)的影响有明显的差异性,同时PVP与银{100}平面的相互作用比银{111}面更大,从而使得银可以生长为AgNWs.

　　基于多元醇法的理论基础,近些年,研究人员通过调节各种反应条件来获得更高长径比的AgNWs.Coskun等[25]详细地研究了AgNWs的形态与温度、注射速率、PVP、AgNO3的摩尔比、NaCl量和搅拌速率之间的关系,为优化多元醇法合成AgNWs提供了实验依据.Li等[26]通过调节溴化物的浓度,获得了直径为20nm、长径比高达2000的AgNWs,由于实验中存在许多副产物,他们使用选择性沉淀的方法来纯化AgNWs,最终制备了薄层电阻为130Ωsq−1和透光率为99.1%的AgNWs透明导电薄膜.

　　Zhang等[27]研究了三种常用成核剂NaCl、FeCl3和KBr对成核率和AgNWs直径的影响,发现KBr有利于减小AgNWs直径,但不能单独有效地生成AgNWs.通过调整KBr的精确浓度,可以合成平均长度为21μm、平均直径为26nm的AgNWs.使用这些AgNWs制备的透明导电薄膜具有超过90%的透光率和约10Ωsq−1的薄层电阻.最近,Niu等[28]报道了一种改进的合成AgNWs的多元醇法,获得了平均直径为13nm、长径比高达3000的AgNWs.这种合成方法的成功是基于在多元醇法中使用安息香衍生的基团.自由基的强还原能力允许银前驱体在相对较低的温度下发生还原,其中AgNWs的横向生长由于表面钝化而受到限制.所合成的AgNWs的光电性能表现出28Ωsq−1的薄层电阻,具有95%的透光率和1.2%的雾度因子.

　　2.2晶种法

　　近年来,国内外许多研究者对多元醇法合成AgNWs进行了深入研究,一些经过改进的多元醇法相继被成功探索出来[29~31].其中最典型的就是在多元醇法中引入晶种,可以合成出直径和长度分布均匀的AgNWs,这是因为晶种的尺寸限制了银晶核尺寸的生长,使得初始结晶出的晶核尺寸较小,进而有利于合成高长径比的AgNWs.Lee等[32]介绍了一种新型的连续多步生长合成高长径比AgNWs的方法,其长度可高达500μm.他们研究发现,只要银离子保持充足,银纳米粒子就能保持连续的多步生长,进而成功地获得长径比最高可达3000的AgNWs.这种方法虽然可以获得高长径比的AgNWs,但是合成的AgNWs直径较大,因此需要继续优化AgNWs的合成策略.

　　Ran等[33]报道了一步合成AgNWs的方法,通过在多元醇还原反应中使用不同分子量的PVP混合物作为封端剂,得到的AgNWs平均直径为25nm,长径比大于1000.Liu等[34]以NaBr和AgCl为原料,快速合成了超细AgNWs,产率高达90%.AgNWs的平均直径为30nm,平均长度为11μm.所合成的AgNWs的光电性能表现出12.2Ωsq−1的薄层电阻和0.96%的雾度因子.最近,Parente等[35]报道了一种简单快速的合成AgNWs的方法,副产物形成最少,最终溶液的光谱纯度证实了这一点.该合成策略依赖于新制备AgCl的使用和反应容器内气体释放的最小化.可以观察到,改进的合成方法对于不同形状和组成的金属纳米结构的多元醇合成策略具有普遍有效性.

　　2.3水热法

　　水热法是指在一定的温度和压力下,以H2O为溶剂来合成AgNWs的化学方法,具有操作简单、成本较低、对环境无污染等优点,并且可以通过调控反应条件来有效地控制AgNWs的形貌[36].Xu等[37]在双子表面活性剂的水溶液中,在相对较低的温度下,通过水热法合成了具有高纵横比的AgNWs,其平均直径为30nm,长度范围从几微米到几十微米.Chen等[38]使用一种简单的水热法成功地合成了AgNWs,通过添加一定量的NaCl、FeCl3和Na2S可以产生AgCl或Ag2S胶体,胶体银离子浓度较低,为AgNWs晶种的形成提供了条件;当胶体浓度高时,胶体可作为抑制剂,有利于AgNWs的形成.最近,Guo等[39]开发了一种用于合成超长AgNWs的简单改进的水热方法,并且将它们成功地应用于高 质量透明导电电极,而无需任何后处理.该方法以葡萄糖为还原剂,AgCl为银源,得到了分散良好的超长细AgNWs.其长度在200~500μm之间,平均直径为45~65nm.

　　2.4模板法模板法是指通过外加模板的方法,使反应过程中还原生成的Ag原子聚集在模板上,从而控制AgNWs的尺寸和形貌.模板法具有良好的操作性和可控性,但是因为存在着很难去除模板和去除模板后AgNWs易发生团聚等问题,并不适合AgNWs的大规模生产.模板法主要分为硬模板法(如碳纳米管法[40]、介孔二氧化硅法[41]和阳极氧化铝薄膜(AAO)模板法[42,43])以及软模板法(如脱氧核糖核酸(DNA)法[44]和离子液体法[45]).

　　3AgNWs可拉伸透明电极的应用

　　在不同的金属纳米线中,AgNWs的合成方法以及制备技术已经被深入地研究,并且已经达到足以使它们应用于各种器件的发展水平.AgNWs可拉伸透明电极凭借其高导电性、高透光性以及优异的柔韧性等优点,在压力传感器件、柔性触控器件、有机发光器 件、集成电子器件等光电器件领域中得到了广泛应用.本文选择了四种特定的设备进行详细介绍,其有望在不久的将来实现基于AgNWs可拉伸透明电极的商业应用.

　　4总结与展望

　　基于纳米材料的电子器件目前正以很快的速度发展,学术界的许多研究成果正逐步走向工业水平.特别是随着未来可拉伸电子产品市场的扩大,对可拉伸电子产品的研究预计将变得更加重要.在各种纳米材料中,基于AgNWs的相关器件因其良好的电学、光学和力学性能而得到了广泛发展,被认为是可拉伸透明材料应用的极具影响力的候选材料.虽然目前AgNWs基可拉伸透明导电膜是最有可能代替ITO的导电材料,但要实现大规模的工业生产以满足市场的需求,仍然存在着许多重大的挑战:

　　(1)合成AgNWs的反应时间相对比较长,工艺过程比较繁琐;(2)合成AgNWs的原料价格比较高,因此制备的成本也偏高;(3)目前多元醇法合成AgNWs采用的是大分子链的PVP,其溶解性相对较差,并且在后处理过程中不易被洗去,会黏附在AgNWs表面,从而影响AgNWs的导电性能;(4)合成AgNWs的过程中会产生许多杂质,去除杂质过程繁琐且成本较高;(5)合成超细和高长径比的AgNWs仍然是制约其透明电极应用的瓶颈.尽管现有技术制备AgNWs透明导电薄膜还有一些难题要解决,但这并不能掩盖其在柔性电子领域的巨大潜力.

　　对于前文提出的前两个问题,考虑大规模商业生产AgNWs,并且降低制造成本,开发具有成本效益的方法来合成和加工高质量的AgNWs至关重要.合成AgNWs过程中产生的杂质以及AgNWs表面黏附的PVP,也是商业生产需要考虑的关键问题.杂质颗粒和PVP的存在会影响可拉伸透明电极的光电性能,开发环保绿色的提纯方法仍有待研究.

　　然而,合成超细和高长径比的AgNWs仍然是瓶颈,要解决这个问题,必须深入探索AgNWs的生长机制,以推动实现AgNWs的高度可控合成.本综述探讨了AgNWs的合成方法和最新进展,通过列举各种合成方法的优劣,总结出多元醇法是实现高效大规模生产的最有效的方法,重点讨论了各种AgNWs基可拉伸透明材料光电应用的最新进展.基于AgNWs的可拉伸透明电子设备正在迅速取代基于ITO的电子设备,并有望在不久的将来在可拉伸透明电子行业发挥重要作用.同时,随着AgNWs相关研究的进展,有望开发出使用其他金属纳米线,以及其他功能材料如碳纳米管、石墨烯和其他功能聚合物的可拉伸透明电子产品.除此之外,AgNWs还有助于开发生物医学、智慧物联等领域的可拉伸透明电子设备.

　　参考文献

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　　作者：孙明辉†,肖菲†,徐梦楠,王卓平,王帅*