镍氧化物超导体的发现与研究进展

　　摘要镍氧化物超导材料的发现,激发起研究人员新一轮对近似铜氧化物新型超导材料的探寻以及对高温超导机理中有关晶体结构-电子结构密切关系的研究兴趣.本文重点从具有无限层结构的掺杂镍氧化物(Nd0.8Sr0.2NiO2)超导体的发现、目前的实验研究进展、对其电子结构及物理机制的研究等方面概述这类新型超导材料的基本特性,并在结尾对镍基超导体系的构建、一些亟待解决的物理和材料问题以及今后研究的方向等作开放性讨论.

　　关键词镍氧化物超导体,无限层镍氧化物,电子结构,超导相图,输运性质

　　1引言

　　1986年,IBM苏黎世研究中心的科学家Bednorz和Müller[1]在铜氧化物中首次发现了高温超导,并在第二年即获得了诺贝尔物理学奖.此后,新的铜氧化物超导体不断被发现,并持续刷新常压下超导转变温度的记录[2–4],使得人们畅想制备出更多新型高温超导材料,甚至最终达至室温超导.然而,在很长一段时间中,铜氧化物体系一直是唯一的高温超导体系.关于该体系超导的物理机制,科学界始终没有达成共识.其超导态与相关共生相组成的复杂超导相图也始终是凝聚态物理研究的重点和前沿领域[5].

　　导电论文范例：超导电力技术在智能电网建设中的应用

　　此后,铁基高温超导体系的发现更进一步建立起高温超导现象作为电子强关联作用的重要表现形式[6],并极大地促进了对强关联体系物理性质的研究和理解[7,8]. 在元素周期表中,镍(Ni)紧挨在铜(Cu)的旁边.自从铜氧化物超导体被发现以来,镍氧化物就被广泛关注,并被寄予厚望——人们希望制备出以镍为基础的类似高温超导材料.

　　科学家们首先关注的是具有同样晶体结构的镧镍氧体系(La2NiO4),并通过化学元素替换法对La2NiO4进行空穴掺杂,制备出镧锶镍氧(La2−xSrxNiO4)材料体系[9,10](图1(a)).由于镍的价态为(或接近)其最稳定的二价态,该材料体系易于制备.在对该体系的研究中人们发现了许多新奇的物性,例如电荷有序[11,12]和自旋有序[13]等.虽然铜氧化物体系中类似的条纹态最近被广泛认为同超导及可能存在的配对密度波有着千丝万缕的联系[5,14,15],然而在La2−xSrxNiO4体系中,超导始终未被发现.通过对以上La2−xSrxNiO4体系的进一步研究发现,尽管该体系的晶体结构同镧钡(锶)铜氧体系一致。

　　其中最主要的区别在于:费米能级(EF)附近的、作为价电子轨道的、二价镍(Ni2+)的3d轨道电子构成,同铜氧化物中二价铜(Cu2+)的3d轨道电子构成有很大不同.前者3d轨道中共有8个价电子,具有3d8的电子填充状态,进 而形成具有自旋三重态的高自旋态;而后者同类型轨道中有9个价电子,形成的3d9电子填充结构和自旋二重态的低自旋态被认为是铜氧化物高温超导的必备条件[5,16].

　　电子填充态的不同,造成了两个体系中3d轨道电子排列和总自旋态(S)的不同,并在两个体系中形成了本质不同的低能量物理特性.尽管在许多问题上仍难以取得共识,然而基于30多年来对铜氧化物超导机制的不懈研究,人们总结出了几条构成铜氧化物超导必备条件的“黄金法则”[16]:(1)以CuO2面为基础的准二维层状晶体结构,其中铜离子处在特定晶体场当中;(2)这种特殊的晶体场打破了3d轨道的简并度,形成了特殊的亚电子轨道群,其中具有x2−y2电子云对称性的dxy22电子轨道处在能量最高的位置;(3)9个3d轨道的价电子填充形成4个全满的3d亚电子轨道,而处在最高能量状态的dxy22亚电子轨道处于半满状态,并由于晶体场形成的能级分裂,轨道易于形成较大的轨道极化;(4)处在dxy22亚电子轨道上的未配对电子,形成一个自旋双重态,使得3d轨道具有总自旋态S=1/2,该自旋态在考虑电子相互作用情况下可形成系统长程反铁磁有序的磁结构。

　　并可被铜氧化物低能量物理模型——海森堡反铁磁自旋(S=1/2)模型有效描述;(5)该自旋态是铜氧化物空穴掺杂后形成Zhang-Rice自旋单重态[17]以及超导自旋单重态配对的重要基础;(6)此外,系统共价性以及由于铜3d轨道和氧2p轨道之间杂化形成的3d电子和氧的配位态的价键也对铜氧化物超导起到重要作用.综上所述,铜氧化物体系中晶体结构-电子结构之间特殊的互为依存的关系是铜氧化物成为高温超导材料不可或缺的因素.如何制备和控制镍氧化物材料,使之具备以上所列各项条件具有一定的实验难度.例如,若想达成3d9的电子填充态,需要一价的镍离子.而此含有低价镍的镍氧化物材料的成功制备[18–25]是寻找镍氧化物超导材料的研究重点[26,27].

　　2Nd0.8Sr0.2NiO2超导体的发现

　　如何在镍氧化物(及其相关材料体系)中构建(类)层状结构、较大的轨道极化、与孤立d电子低自旋态相关的S=1/2反铁磁态等是进行镍氧化物材料设计的重要出发点.本节综述不同的材料结构设计和制备方法,总结具有无限层结构镍氧化物的制备和表征,最后简述掺杂无限层镍氧化物Nd0.8Sr0.2NiO2超导体的发现.

　　3镍氧化物超导材料研究现状

　　在发现铜氧化物超导体后的30年中,人们都在试图从镍氧化物中找到与铜氧化物体系类似的超导现象和物理性质.因而在无限层镍氧化物超导体发现的前后,其与铜氧化物的相似与不同始终都是研究的重点.本节尝试从建立可重复的材料生长条件和还原条件、初步构建Nd1−xSrxNiO2超导相图、Nd1−xSrxNiO2系统表现出的输运特性、对其特殊电子结构的实验研究等方面介绍有关研究进展.

　　4镍氧化物超导材料的研究方向

　　镍氧化物超导被发现1年多以来,已有接近200篇的相关研究论文.鉴于镍氧化物的研究还处在起步阶段,类似铜氧化物研究的早期,因此还有许多亟待解决的问题,涵盖材料设计、材料制备以及物理特性等方方面面.尤其是目前超导镍氧化物材料局限于单晶薄膜结构,因此材料的制备手法相对有限.并且由于薄膜的有限探测体积,许多先进表征手段,例如标准中子散射、热容比热测定等,目前不能够直接应用于对镍氧化物的研究.相比于铜基、铁基和重费米子等 超导体系,这大大限制了镍氧化物研究体系的建立和发展.

　　5总结与研究展望

　　基于以上综述,本文以总结镍氧化物与铜氧化物体系的不同性质与研究兴趣点结尾,希望着重强调对镍氧化物体系研究的重要意义[53,56],并提出拓展镍氧化物材料体系的未来研究方向.为什么研究镍氧化物有着重要意义?从物理方面来说,首先,无限层镍氧化物是一个多能带多轨道系统,是否可采用单能带模型描述是十分有趣的问题;稀土金属元素5d轨道的参与及其对镍的3d轨道带来的自掺杂效应丰富了镍氧化物中的低能量物理特性;5d轨道中游离电子与NiO2面上局域磁矩的关系,及其与3d轨道的杂化,对 超导的形成有着重要影响.

　　其次,如3.4节与图9(b)中所述,由于镍的3d轨道比铜的3d轨道能量要高几个电子伏特,其与氧2p轨道之间的能量差(电荷转移能)显著大于库仑能(电子相互作用能);根据Zannen-SawatzkyAllen相图[123],镍氧化物属于莫特绝缘体或处在靠近莫特绝缘体[98]的区域内;这使得它与铜氧化物体系(电荷转移绝缘体)十分不同.

　　此外,磁有序的缺失以及镍的3d轨道与氧的2p轨道之间杂化的显著降低,对超导的形成和配对机制有本质的影响.这使得在讨论该系统低能量物理时构建类似于Zhang-Rice单重态[17]的理论模型变得困难(或该效应显著减弱[54]).最后,与铜氧化物不同,空穴掺杂主要集中在镍的3d轨道上;不同的亚轨道如何参与掺杂过程,是晶体场能量起主要作用而形成d8的单重态,还是满足洪特规则的交换能量起主要作用而形成d8的三重态,将是镍氧化物不同于铜氧化物的重要方面[94]。

　　综上所述

　　对镍氧化物超导材料体系的研究还处在早期的蓬勃发展阶段.随着材料制备水平的不断提升和基于大型实验设施的先进表征技术的进步,势必会有更多的镍氧化物超导体被不断发现;对镍氧化物的深入探索也为理解铜氧化物超导,乃至为整个高温超导机理的研究带来崭新思路.这个新的超导体系势必成为各类最新超导研究技术的试验场,也将对新型超导材料体系的发现和发展产生重要推动.

　　参考文献

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　　作者：李丹枫