兰州市大气臭氧生成的敏感性分析及其前体物减排对策建议

　　摘要：兰州市是我国首个发现光化学烟雾事件的城市，其盆地地形、特殊的气象条件及较高的石化工业产业的排放，使得近年来臭氧浓度急剧上升.本论文基于兰州市2016—2019年4年的空气质量自动监测数据以及中国气象网站提供的温度、湿度、气压等气象参数，对兰州市大气臭氧(O3)和其前体物(NOx)污染的时空分布特征及城关城区和西固工业区的VOCs物种组成进行研究;利用HYSPLIT模型，通过大气的扩散、传输过程分析造成臭氧污染特征的原因;利用OZIPR模型绘制出臭氧等浓度曲线(EKMA)，对西固工业区和城关城区的敏感区进行了分析，结果表明城关城区的EKMA曲线的脊线VOCs/NOx比值约为15∶1，臭氧敏感性属于VOCs控制区，而西固工业区EKMA曲线的脊线VOCs/NOx比值约为25.6∶1，敏感性与历年的NOx控制区不同，转变为VOCs控制区.同时，基于MIR法和Prop⁃Equiv法两种方法估算了各VOCs物种对臭氧生成的贡献，结果显示在夏、冬季烯烃均为主要的贡献物种.并识别出高反应活性VOCs物种，初步解析来源.最后针对城关城区和西固工业区分别提出了详尽的臭氧防控及其前体物的减排对策建议.

　　关键词：兰州;大气臭氧;OZIPR模型;EKMA曲线;臭氧生成潜势(OFP);减排对策建议

　　1　引言(Introduction)

　　臭氧(O3)是由其重要的前体物挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等在太阳光(紫外线)的作用下发生一系列复杂的大气光化学反应而生成的，是具有强氧化性的二次污染物.对人体呼吸系统以及皮肤等器官具有一定的危害.城市大气中VOCs的主要来源包括石油化工、机动车尾气排放、溶剂使用以及石油泄漏等.NOx的人为源主要有化石燃料燃烧和机动车尾气排放(贾晨辉，2018).

　　自19世纪40年代洛杉矶光化学烟雾事件起，臭氧污染在国外引起广泛关注，并围绕臭氧形成机制等开展了许多相关研究.在北美地区，有学者对O3在形成和传输过程中的化学反应进行了较广泛的研究，特别是在美国休斯顿地区，分布着众多的炼油厂和化工厂，VOCs、臭氧和雾霾污染十分严重(Senffetal.，2010;Xiaoetal.，2010;Panetal.，2017).

　　我国近年来随着经济的飞速发展和机动车保有量的迅猛增加，臭氧前体物排放较为严重，伴有二次过程的大气复合污染物形势严峻.国内许多学者进行了关于臭氧和细颗粒物的二次成因(Tieetal.，2013;胡建林等，2015;Lietal.，2017)污染事件发生时的气象条件特征(安俊琳等，2009;聂滕等，2014;王闯等，2015;杨笑笑等，2016;蒋美青等，2018;伏志强等，2019)、敏感性前体物的判定、臭氧生成潜势等较多及较详尽的研究(印红玲等，2015;徐慧等，2015).

　　1972年我国首次确认在兰州市西固工业区发生了光化学烟雾，并对其开展深入系统的研究，结果表明城市大气排入大量臭氧前体物VOCs和NOx是造成夏季大气O3浓度一直高居不下的主要原因，由此开启了我国大气环境化学领域研究的先河.兰州特殊的盆地地形、较高的海拔和较高的臭氧前体物工业排放和O3复杂的生成机理，使得兰州市大气O3污染一直得以较多的关注.

　　自2016—2019年，兰州市O3污染出现了与全国大部分城市相同的逐年较快上升的态势，O3日最大8h滑动平均值第90百分位数浓度持续上升.2019年相较于2016年增幅为35.5%.兰州市大气臭氧前体物减排及臭氧防控成为甘肃省和兰州市地方政府进行大气污染治理及改善环境空气质量的当务之急.本研究主要基于兰州市环境空气质量国控站点的自动在线监测数据，对兰州市大气O3及其前体物的时空污染特征及臭氧生成潜势进行了研究，并识别了对兰州市O3生成贡献较大的VOCs物种;明确了大气O3生成与其前体物的非线性关系及敏感区，初步分析了臭氧生成成因，为兰州市主要行政区的前体物减排及臭氧污染防控提出了较精准的对策建议.

　　2　材料与方法(Materialsandmethods)

　　2.1　数据来源

　　本研究O3及其前体物(NOx)浓度数据来自兰州市2016—2019年5个国控监测站点的环境空气质量自动在线监测数据，其中由于仪器监测限制，2016—2018年NO浓度数据缺失，所以本研究仅分析了NO2浓度时空变化特征.分别为城关城区生物制药所站点和铁路设计院站点(本论文取均值作为城关城区的代表值)、西固工业区兰炼宾馆站点、七里河城区职工医院站点和榆中背景站.VOCs浓度数据来自城关城区和西固工业区的两个超级站点.OZIPR模拟所需的数据包括：臭氧前体物浓度数据以及来自于中国气象网站监测的温度、湿度、气压等数据.

　　2.2　研究方法

　　2.2.1　OZIPR模型

　　OZIPR模式(OzoneIsoplethPlottingPackageforResearch，OZIPR)是一种模拟城市大气臭氧生成过程的空气质量模式，能有效模拟兰州市大气臭氧的生成(贾晨辉，2018).

　　本研究模拟输入以下数据：①模拟过程的时间信息、区域的地理位置信息.模拟时间选取2019年夏季晴朗静风的高浓度臭氧日(6月9日、6月12日、6月13日、6月17日、7月4日、7月5日、7月13日、7月17日、7月26日、7月27日、8月4日、8月6日、8月7日、8月12日、8月18日，共计15d);模拟区域为兰州市城关城区和西固工业区，地理位置坐标分别选用(36.05′N、103.80′E)和(36.08′N、103.60′E).②气象信息.包括模拟时间段内的大气压、小时温度和湿度，风速，以及根据气象因子计算得到的6月12日兰州市城关城区的混合层高度.③前体物浓度数据.选择模拟日期内的VOCs和NOx小时浓度数据。

　　2.2.2　EKMA曲线

　　经验动力方法(EmpiricalKineticModelingApproach，EKMA)是根据光化学反应模式模拟出臭氧生成的浓度，绘制出的一系列O3等浓度曲线，是联系一次污染和二次污染的纽带，表达O3和其前体物二者之间的非线性关系的曲线.通过EKMA曲线就可以把O3生成的防控问题转化为对其前体物NOx和VOCs排放的减排控制，从而定性地给出O3总量控制所需要的前体物削减方案.是研究在臭氧生成过程中，其前体物VOCs、NOx的高活性影响，识别该地区臭氧的敏感性前体物的重要工具(李冰等，1998).

　　3　结果与讨论(Resultsanddiscussion)

　　3.1　兰州市大气臭氧及其前体物的时空分布特征

　　3.1.1　2016—2019年兰州市臭氧的空间分布及其年际变化根据2016—2019年兰州市O3的大气质量自动在线监测数据，可以看出，兰州市各个监测站点夏季O3浓度远高于冬季，分析主要原因是由于夏季温度高、光照强烈充足，为O3生成提供了利于大气光化学反应发生的条件.4年内兰州市夏季O3_8h平均浓度虽然低于国家二级标准(160μg·m-3)，但是夏季七里河城区和西固工业区浓度均处于相对较高的水平.

　　2016—2019年夏季，西固工业区超标天数分别为16.7%、44.6%、50.5%、63.2%，且超标日均浓度高达309μg·m-3;同时冬季西固工业区O3污染也居于兰州市5个监测站点的首位，由此可见，石油化工产业以及金属冶炼产业等工业前体物排放对O3生成有很大的贡献，为兰州市整体行政区域大气臭氧的一个重要的源区.七里河城区和城关城区的O3污染也不容乐观.

　　可以看出在近地表100m处超过90%来自西固区的气团的向东输送，表明七里河城区和城关城区的大气臭氧污染不仅与城区汽车尾气前体物排放较大相关，且与地处西固工业区大气环流的下游，作为汇区接受了其上游西固工业源区经由大气长距离跨区传输及贡献的臭氧密切相关.

　　生态环境评职知识：生态环境科学课题指南

　　4　结论(Conclusions)

　　1)2016—2019年，兰州市臭氧浓度持续上升，不同区划的大气O3夏季浓度均值从西到冬呈递减趋势，冬季榆中县出现高值现象;2016—2018年兰州市NOx浓度冬季高于夏季，冬季燃煤为主要影响因素;2019年夏、冬季城关城区和西固工业区大气VOCs主要物种均为烷烃，城关城区分别占74%、61%;西固工业区分别占48%、55%;

　　2)2019年城关区夏季臭氧生成的前体物控制区为VOCs，即对城关城区大气臭氧浓度应以控制前体物VOCs排放为主;而西固工业区夏季臭氧生成的敏感性和前体物控制区与历年不同，转变为VOCs敏感区，推测可能与2019年西固工业区石化企业在4—6月进行停产大检修，导致的VOCs、NOx等排放量大幅度降低相关.

　　3)城关城区夏季高活性VOCs物种主要有：正戊烷、乙烯、丙烯、异戊二烯;冬季高活性VOCs物种主要有：乙烯、丙烯、正戊烷、反式⁃2⁃戊烯、异戊二烯.西固区工业夏季高活性物种有正戊烷、乙烯、顺式⁃2⁃戊烯、甲苯、丙烯;冬季高活性VOCs物种主要有：丙烯、异戊二烯、反式⁃2⁃丁烯、乙烯.

　　4)城关城区臭氧前体物减排建议：VOCs：严格管控机动车尾气排放，强化机动车尾气遥感监测工作，加大城市和各主干道出入口机动车的排查工作，对高排放车辆进行依法限期治理;建议推广使用新型的水溶性涂料等，减少建筑涂料(建筑内外墙涂料)VOCs排放;建议政府推广环保型去污产品，同时严格控制高烯烃含量的洗涤产品在市场上的大量出售，减少去污、烹饪、生活和商业溶剂的使用;建议全面落实加油站油气回收装置的安装，减少在卸车和加油过程中产生的VOCs.NOx：积极推广清洁能源、全面实施城乡散煤进行“煤改气”、“煤改电”工程.

　　5)西固工业区臭氧前体物减排建议：VOCs：加强管理石化企业在油品储运过程中的逸散排放，严格控制油品储罐区油气挥发损耗，鼓励支持企业加快实施布设合理的油气回收系统，加大罐区检查、维护、修理的频次;升级化石燃料，使其充分燃烧减少中间产物VOCs的排放.加强燃煤废气的处理;加强对微、中型客车、货车的尾气处理.NOx：电厂升级在线监测系统、对有组织排放的废气进行超低排放改造，严格排放限值.

　　参考文献(References)：

　　AtkinsonR，AreyJ.2003.Atmosphericdegradationofvolatileorganiccompounds[J].

　　ChemicalReviews，103(12)：4605艾明.2017.挥发性有机物VOCs的排放源谱和控制技术评价及臭氧污染防治策略研究[D].

　　郑州：郑州大学安俊琳，王跃思，孙扬.2009.气象因素对北京臭氧的影响[J].生态环境报，18(3)：944⁃951

　　作者：李泱1，常莉敏1，吕沛诚2，杨亚美1，王占祥1，葛慧萍1，高宏1，黄韬1，毛潇萱1，马建民3