浅析聚乙烯醇产品品种的开发

　　[摘要]阐述了聚乙烯醇的聚合度、醇解度、挥发分、灰分、粒度指标的控制原理，列举了部分品种生产 工艺参数，对生产工艺的制定进行总结，提出了企业聚乙烯醇品种开发建议。

　　[关键词]聚乙烯醇品种开发聚合度醇解度

　　1引言

　　随国内聚乙烯醇(PVA)生产技术的进步，各 企业的品种日益完善，且产品品种开发生产能力 接近，区别主要体现在窄分子量分布品种，低杂质 含量、超低醇解度品种的生产能力上。对于企业 来说，成套技术引进品种工艺是捷径，但随着市场 竞争日趋激烈，此路越发行不通。实施小试/中 试一生产线试产一工艺优化一固化运行的自主开 发，是完善品种结构的现实途径。

　　2品种划分

　　聚乙烯醇控制的指标主要有聚合度、醇解度、 挥发分、分子量分布、醋酸钠(灰分)含量、粒度、透 明度、膨润度等。实际中，能构成品种划分的有聚 合度、醇解度、挥发分量、分子量分布、醋酸钠含 量、粒度等。其中聚合度、醇解度是构成品种划分 的主要依据。随着应用的拓展，下游会对部分指 标提出具体要求，从而衍生出细分品种。如片状 1799 - 1899大类中的PVB专用料、片状1799大 类中纤维料、浆料;絮状PVA相对片状PVA主要 是形态差异，聚合度、醇解度控制并无本质不同; 由片状加工的10 ~ 160目粉末料，是近年来应市 场需求发展较快的大类产品;同时，还出现了由片 状PVA制备为改善溶解速度的膨化类品种。

　　3品种主要指标的控制原理

　　3.1聚合度

　　3.1.1聚合度影响因素

　　自由基聚合反应中，聚合度影响因素较多，主 要调节手段是溶剂甲醇比例、聚合率。聚合度P 与诸因素的关系有经验式： 1 „ „ G „ MeOH% y = Cm + Cp YTq + Cs ] _ g P表示平均聚合度; G表示聚合率; Cm、Cp、Cs分别表示单体链、甲醇溶剂的链 转移常数相关系数。 同时有聚合率与反应时间及偶氮的关系 式⑴： G = KfsT K表示与VAc质量活度有关的系数; /表示引发剂偶氮浓度; T表示聚合反应时间。

　　由上可知： (1) 对于同一个目标聚合度P，可以通过多组 成套的参数值组合达成; (2) 在一定的VAc质量下，聚合度与聚合率 负相关; (3) 在一定的VAc质量下，聚合度与甲醇配比负相关; (4) 固定聚合率、甲醇配比，聚合度与Cm、 Cp、Cs负相关; (5) 在一定VAc质量下，投加等量偶氮的情 况下，反应时间与聚合度负相关; (6) 在一定的VAc质量下，延长(缩短)反应 时间，降低(增加)偶氮投入浓度(添加比例)，聚 合度可维持不变。

　　3.1.2 聚合度开发的小试

　　基于以上认知，经过开展间歇聚合反应小试， 以探究基本工艺参数： (1) 试验药品：VAc、MeOH、AZN。 (2) 实验仪器：800 mL烧杯、HH-4型恒温水 浴锅、电动搅拌、500 mL圆底烧瓶、400 mL冷凝 管、通风橱。 (3) 实验方法:间断性甲醇溶剂法。将一定量 的VAc及ZAN液混入烧瓶中，放置在恒温水浴中 (65 T)进行聚合反应(3 ~6)h，然后将聚合液转 移至烧杯中，边搅拌边蒸谓，除去未聚合的VAc， 再对余下树脂溶液测聚合度P。

　　3.2分子量分布(聚合度分布)

　　分子量分布以分布指数D = Mw/Mn表征， Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。分子量分 布与聚合率、反应温度、反应时间有关。 分子量分布是表征体系规整度(混乱度)的一 个方法，本质上可归纳到爛范畴。由此可推论，对 于聚合釜反应的体系，体系温度越高，代表物质的 平均动能越大，接触碰撞几率越大，偶氮比例加入 越多，反应活性中心越多，生成各种状态的几率就 增多，而状态的一个分量就是分子量，故可以确定 分子量分布会变差。进而可以推断，聚合率与分 子量分布负相关，反应温度与分子量分布负相关。

　　文献⑴指出，缩短聚合时间，通过改变引发剂 用量，溶剂甲醇浓度，聚合率等可使平均聚合度维持不变，但聚合度的分布(分子量分布)变宽。 文献⑵指出，在固定投入偶氮比例，通过延长 聚合时间，聚合率随着上升，分子量分布指数变 大。在这里，文献的结论就是聚合率增高对分子 量分布指数增大(分布变坏)。

　　但似乎源头是反应 时间增加引起，那么能否认为“聚合时间延长分子 量分指数增大”? 需注意，在此过程中，偶氮加入量维持不变， 由G=Kf 5T可知，延长反应时间聚合率升高，即 聚合率与反应时间是相关的，故当要考察反应时 间与分子量分布的关系时，聚合率作为已证明的 对分布指数有影响的因素，必须加以剔除。即需 固定聚合率(改变偶氮比例)以及其他影响因素 (如温度)，通过变化反应时间，来考察分子量分布指数变化。

　　此变化过程对应实际生产，就是调整 反应时间，必须更改偶氮的添加比例，使得聚合率 维持在固定范围内，适当修正甲醇配比，来维持核 心指标聚合度不变。否则，尽管可能因为聚合率 降低，带来分布指数改善，但并非所需的产品品 种。 为确定、确认其规律，通过VAc间歇聚合成 PVAc的小试，对PVAc进行分子量分布指数检 测 (1) 从组5、9、10组可知，当聚合率、聚合温度 维持不变时，反应时间越长分布越好; (2) 组1、2及2、3同比表明在固定聚合时间、 聚合温度，聚合率降低会促进分布指数变小; (3) 从组3、4、5及联合组1可知，当聚合时 间、聚合率维持不变时，聚合温度越低分布指数越 小; (4) 从组5、6、7、8看，当聚合时间、聚合温度 维持不变时，在M50以上聚合率变动(同一品种 许可范围内)对分布指数影响规律不明显; (5)组1 -10同比较，1，2，10分布指数最小， 系低温、长反应时间、低聚合率影响所致。 从以上分析结合文献的论点可以得出:较低 的反应温度，较低的聚合率，较长的反应时间，有 利分子量分布集中。

　　3.3醇解度

　　醇解度主要影响因素是碱摩尔比、反应时间、 反应温度、树脂浓度、系统水含量等。在固定其他 因素:碱摩尔比与醇解度正相关;反应时间越久， 反应越彻底，醇解度越高，故与醇解度正相关;提 高温度反应加快，副反应增加，促进碱消耗，醇解 度降低，故与醇解度负相关;树脂浓度越高，反应 速度越快，混合不均匀，反应越不彻底，醇解度低， 故与醇解度负相关。

　　3.4挥发分 挥发分主要受干燥机性能、压榨率、负荷的影响，同时受品种⑴影响。 实际需求一般是追求低挥发分。为降低挥发 分，在品种既定情况下，可以采用降低负荷、降低 入干燥机物料含湿率、提高干燥机总蒸汽负荷等 措施。而对及挥发分中有机组分，还需采取补充 措施手段有： (1) 改善干燥工艺，提高干燥机总热负荷，降 低干燥机前段热负荷，延长干燥时间(降低干燥温 度及速度，避免颗粒表面过早封闭); (2) 干燥机前中段适当加入雾化水或者从后 段通入一定蒸汽; (3) 保留循环气系统的可以增大循环气量; (4) 加大干燥机尾部通入氮气(部分企业已 停用)。

　　3.5醋酸钠(灰分) 醋酸钠主要由NaOH与PVAc皂化反应、 NaOH与MeAc反应产生，所以从抑制这两个反应 程度人手。系统水含量会促进皂化反应;温度过 高会促进副反应;同时碱摩尔越高，反应越剧烈， 促进两个反应。所以降低醋酸钠的控制方向是： (1) 降低碱摩尔比，造成的醇解度下降依靠混 合均一、延长反应时间扭转; (2) 降低反应温度，由此造成的物料发软依靠 延长反应时间扭转; (3) 在一粉至干燥机路径上增设冲洗甲醇，抑 制反应，并附带清洗效果; (4) 寻找NaOH的代替催化剂。

　　3.6粒度

　　片状PVA的粒度主要受一粉速度、第二粉碎 筛网孔径确定。当醇解皮带料给进速度(醇解时 间决定)一定时，一粉频率影响入二粉的长方体条 状料一个维度参数大小(厚度);二粉网孔是出二 粉网子颗粒料形体最大尺寸的决定因素;一粉频 率可以成为成品颗粒形体的最小尺寸决定因素。 在相同的二粉网子孔径条件下，出料软硬(醇解度 高低)可以改变颗粒料形体最大尺寸，即物料越软 (醇解度越低)，挤出能力越好，颗粒料形体最大尺 寸越大，反之亦然。 部分企业新建线配套有10目左右的在线粉 碎系统，满足市场需求;20目以上的产品通过粉 碎磨及深冷粉碎系统完成。

　　4工业应用

　　依据上述原理，结合企业的原料质量情况、装 置特点，拟定合适的生产工艺参数，组织试生产， 通过对照目标进行参数优化，最终实现安全、经 济、稳定运行。 依据实际已用成套生产工艺参数，对品种生 产参数制定及优化总结如下：

　　(1) 03，05品种聚合度达成有两种方向途径: 一种是采取高达50% -60%的甲醇配比配合 70% -80%左右的聚合率达成;另外一种是采取 38% -45%甲醇配比配合90%以上的聚合率达 成。考虑到粉末控制问题，推荐后者。03，05系 列分子量小，若树脂浓度过低，醇解机皮带上板状 料成型易出现裂纹，创口面进入粉碎系统后，形成 较多粉末，不利于生产安全及成本。提高树脂浓 度除需较高加料浓度外，还需通过降低单体塔回 流、吹甲来配合来完成。此时若加料浓度(聚合 率)不够高，常常出现单体分离塔降回流、吹甲手 段使用完后，浓度依然达不到最低要求局面。

　　(2) 对于高聚合度品种，需严控原料的杂质 量、聚合釜内反应环境的杂质，否则易出现聚合度 下降，甲醇配比无安全调节空间的局面。聚合率要依据物料流动性结、生产济性合理选择，防止过 高结壁堵泵。聚合反应时间相对1799品种增加2 ~3小时为宜。目的在于在安全溶剂比例范围内 达成目标聚合度，有利于偶氮消耗降低。

　　(3)PVB料的生产主要涉及分子量的控制。 分子量分布可以通过延长反应时间，降低聚 合率率来改善。当时间延长时80% ~ 100%，偶氮 添加比例会下降40% -50%用量，此时聚合率维 持在更改前水平。为了进一步降低分子量分布指 数，可以考虑降低聚合率，提高甲醇配比来实现， 但随之而来的是系统负荷能力降低，系统能耗增 大。

　　同时为了确保PVB料的低杂质，性质均一， 需选用特质的高效混合器，选用高纯度的VAc及 甲醇，设置碱甲醇净化系统，选用高效的混合器， 实施低挥发分(甲醇比例占挥发分W30% )，设置 颗粒均一控制系统等配套工艺技术是必要的。

　　3结论

　　经验公式法测定PVA平均聚合度快速、准 确，可提高分析工作效率，降低企业产品的分析成 本，利于生产工艺的及时调整。

　　化工方向论文投稿刊物：《上海化工》(月刊)创刊于1972年，由上海市化工行业协会、上海市化工科学技术情报研究所主办。综合性化工科技情报刊物。旨在传递化工科技情报，推广先进经验，进行技术交流，推动四化建设。获奖情况：2002年“全石油和化工行业优秀期刊一等奖”2002年获得“华东地区优秀期刊”奖。