高碘地下水成因与分布规律研究

　　摘要我国是世界上已知面积最大的水源性高碘国家，碘的长期过量摄入对居民健康产生极大威胁。在不同的环境水文地质条件下，高碘地下水成因模式可概括为：埋藏溶解型、压密释放型和蒸发浓缩型。基于对高碘地下水成因机理的认识，我们利用大数据模型预测了全国高碘地下水赋存情况，发现其高风险区(P>0.5)约占国土面积的19.8%，且涵盖了全部已知的高碘地下水分布区。开展地下水系统中有机碘形态定量表征、碘的水文地球化学行为微观机理识别和迁移活化过程定量模拟研究，将深化高碘地下水成因与分布规律的认识，为供水水质安全和预防水源性高碘甲肿提供重要的科学依据。

　　关键词碘;地下水;大数据;成因;甲状腺肿大

　　引言

　　碘是人体所必需的微量营养素，适量供给可保障甲状腺机能的正常运作，而碘摄入不足或过量则会导致严重的代谢紊乱。根据世界卫生组织的报告，全球约三分之一人口面临碘缺乏病(iodinedeficiencydisorders，IDD)，我国曾是世界上碘缺乏病危害最严重的国家之一，随着全民食盐加碘(universalsaltiodization，USI)政策的实施，碘缺乏病得到明显控制。

　　但同时全球部分国家地区面临碘摄入过高的风险，长期碘摄入过高可导致甲状腺肿大，甲状腺功能减退等甲状腺自身调节功能紊乱的疾病，还可诱发或促进自身免疫性甲状腺炎[1,2]。联合国儿童基金会(UNICEF)统计数据显示，2003年全球碘摄入过量国家是个，到2013年上升为10个[3]。世界范围内报道有水源性高碘甲肿的国家包括瑞士、智利、丹麦、阿根廷、加拿大、日本、中国等[36]。在丹麦，全国范围内所调查的2562个地下水中有11个样品碘含量超过200µg/L，地下水碘最高浓度可达14500µg/L[46]。

　　在智利，地下水最高碘浓度达6096µg/L，主要与上覆的硝酸盐矿床有关[7]。在阿根廷，作为饮用水资源的地下水中碘浓度变化范围为17.4730µg/L，中位数为121µg/L[8]。在加拿大安大略省西南部地下水中碘的浓度最高为400µg/L[9]。在日本沿海地区，受海水影响，其滨海地区地下水中碘的最高浓度为34000µg/L[10]。我国是首个发现水源性高碘甲肿的国家，也是世界上已知面积最大的水源性高碘国家。2017年，国家卫生计生委在全国范围内开展饮用水中碘含量调查，结果表明，高碘地下水(总碘>100µg/L)主要分布在滨海、黄淮海平原、内陆盆地等11个省、区和直辖市，受威胁人口约计3,098万[1114]。

　　其中，大同盆地地下水碘含量变化范围为14.42180µg/L，约44.8%的地下水中碘含量超过100µg/L，主要分布于盆地中心地下水排泄区[15,16]。华北平原地下水碘含量变化范围是0.881106µg/L，约48.2%碘含量超过100µg/L，主要分布于滨海区第III、IV承压含水层中[17]。

　　太原盆地及关中盆地地下水碘含量变化范围分别为0.024117μg/L、28620μg/L[18,19]。此外，在其它多个地区也发现有高碘地下水[14,20]。针对高碘地下水分布、成因、及碘的生物地球化学行为等，已开展了大量科学研究工作。本文将在系统综述高碘地下水成因与分布规律研究最新进展的基础上，对全国范围高碘地下水赋存与分布进行预测。

　　1碘的水文

　　生物地球化学行为碘在环境介质中的含量一般较低，在岩石(~0.13mg/kg)和土壤(~15mg/kg)中的浓度为106g/g级，在雨水(~0.510μg/L)和淡水(~210μg/L)中的浓度为10g/mL级[21]。海水中的碘占地球表面天然碘储量的70%左右，浓度通常在45至60μg/L之间，某些海藻(褐藻为100至6000μg/g)中的碘含量高达千分之几[21,22]。

　　相比之下，陆地植物平均每克干组织仅积累0.20.5μg碘[21,23]。碘具有复杂的生物地球化学行为特征，有多种形态及价态，表现出亲水性、嗜气性和亲生物特性[24]。在还原环境中，碘通常以活性最强的的形式存在，在氧化的条件下，碘可以IO形式存在，此外，受赋存水环境特征影响，部分水体中也以有机碘的形式存在，如在富有机质或富粘土的含水层及水体环境中。

　　前人研究发现，不同比例的无机和有机碘共存于各种水环境中[22,2527]。由于较好的热力学稳定性，被认为是自然界中大多数水土壤沉积物体系中水碘的主要形态。且在已发现的碘的不同形态中，的活动性最强，沉积物矿物对其吸附能力最低。IO在稻田土壤表面的吸附系数是的倍[28]。在日本千叶县沿海氧化条件下的表层土壤中，有机碘的吸附系数约为的10倍，而在次表层土壤稍还原条件下，有机碘的吸附系数是的100倍有余[29]。在天然土壤样品中，碘主要以有机碘的形式存在(约占总碘90%)，无机碘在有机质含量较低的沉积物中占重要地位(可达50%)[23,30]。

　　在地下水系统中，氧化还原条件、有机碳浓度和微生物是控制水土沉积物碘形态转化及迁移释放的主要驱动因子。在自然界中几乎所有的水土体系中碘均以多形态共存，而复杂的水文生物地球化学过程可造成碘的形态转化继而影响碘的迁移释放[30]。在天然地下水系统可赋存多种功能微生物，如硝酸盐还原菌、铁还原菌、及硫酸盐还原菌等，均可能对水体碘的赋存形态产生影响。有文献报道，硝酸盐还原菌在不含硝酸盐的10mMIO培养体系中，可还原降低IO浓度，同时在无细胞提取物中发现有IO还原酶[31]。

　　Councell等(1997)发现Desulfovibriodesulfuricans和Shewanellaputrefaciens的细胞悬液在厌氧条件下能够还原100μMIO[32]。兼性铁还原菌ShewanellaoneidensisstrainMR也可还原水体中的IO[33]。上述碘酸盐还原菌均赋存于缺氧环境中，目前还未见文献报道有需氧的碘酸盐还原菌。此外，某些厌氧细菌可利用有机碘化合物作为终端电子受体脱碘，形成脱卤呼吸过程。

　　例如，在产甲烷的条件下，在湖泊沉积物中观察到。碘苯甲酸盐还原脱碘，苯甲酸盐作为中间产物最终被矿化为CH和CO2[34]。Oba等(2014)从陆地沉积物中分离富集了一个能将三碘苯酚脱卤还原为碘酚的厌氧微生物菌团[35]。厌氧还原菌存在于富含有机物的缺氧水环境(如深层承压半承压含水层)，对IO还原及有机碘脱碘产生发挥着重要作用。

　　在有氧环境，自发形成的速度非常缓慢，但一些生物体(如大型藻类、微藻和细菌)可氧化为，有学者从海水和盐水中分离得到异养碘化物氧化细菌，可将氧化为[3638]。在陆地水土系统中，有氧条件下细菌和真菌的代谢过程或光化学反应可产生活性氧，其中是促使氧化的主要物质，形成[39,40]。此外，细菌分泌的有机酸在降低培养基的pH同时与反应生成过氧羧酸进一步增强的氧化[41]。

　　除微生物外，水土体系中的矿物相及共存离子也通过影响碘的赋存形态进而影响其迁移释放能力。有学者发现在接近中性pH的砂砾含水层中被氧化成和IO，推断可能是与含水层中的活性锰(~2μmol/g)发生氧化还原反应[42]。随后，有学者发现合成的水钠锰矿δMnO可氧化，且氧化速率随pH值的增加而降低，是氧化成IO的中间物种[43]。氧化和IO还原都能产生反应性中间体，包括分子碘、次碘酸(HOI)和三碘化物，这些中间体很容易与土壤有机质(SOM)通过共价连接(碘化)形成有机碘[29,4448]。

　　当地下水处于还原环境时，多种氧化还原敏感组分常以还原态赋存，如铁以Fe(II)的形式赋存，Fe(II)可将IO还原为;在强还原环境中，稳定赋存的硫化物可通过亲核取代反应替换有机碘结构上的碘，促使进入液相[49]。因此，在有氧及厌氧地下水系统中赋存的微生物、共存离子及矿物相均影响着地下水中碘的赋存形态，进而影响碘在固液体系的分配方式。

　　2高碘地下水成因模式

　　高碘地下水作为一种典型的劣质地下水类型，是一系列地质过程和水岩相互作用的产物。因此，其成因机理可以按照劣质地下水成因机理模式进行解释。根据我们20余年的研究，劣质地下水成因模式可概括为四种基本模式：淋滤汇聚型、埋藏溶解型、压密释放型、及蒸发浓缩型[14]。在不同的环境水文地质条件下，高碘地下水成因可用上述后三种成因模式进行解释。

　　在地下水系统中土壤沉积物是重要的碘汇，也是地下水中碘的主要来源。地下水系统固相介质中的有机质、粘土矿物及氧化物氢氧化物矿物对碘具有较强的吸附能力[29,5052]。在内陆盆地区，沉积物碘主要赋存于铁锰金属氧化物矿物及有机质上[26]。在复杂的水文生物地球化学过程作用下，沉积物碘迁移释放至地下水中。以大同盆地为例，选取代表性沉积物开展室内微宇宙实验，还原地下水系统铁矿物相转化过程中碘的迁移释放过程。我们针对大同盆地地下水系统开展了微生物群落及耐砷菌分离实验，已发现有铁还原菌赋存。

　　因此，在微宇宙体系内引入兼性铁还原菌ShewanellaoneidensisstrainMR，添加灭菌沉积物及模拟NaHCO型地下水，完成微宇宙实验。在还原环境中，在MR及有机质处理组，液相可溶态Fe(II)及总碘含量随时间逐渐升高，10天后，约有10%的固相碘以碘离子的形式释放至液相中，进一步借用FeKedgeEXAFS及XANES对矿物相进行表征。

　　发现沉积物中的针铁矿被还原为菱铁矿磁铁矿，这说明在还原环境中，铁还原菌MR利用乳酸作为电子供体，沉积物固相铁矿物相作为电子受体，还原沉积物铁矿物相，导致其负载的碘释放进入液相中，且释放的碘均以形态进入水体中[34]。因此，在富有机质、长期稳定的还原环境中，微生物介导下有机质及铁矿物相的还原性溶解是造成固相碘迁移、释放进入地下水中的主要过程。换言之，这类环境中高碘地下水的主要成因为“埋藏溶解型”。

　　同劣质地下水相类似，高碘地下水也多分布于干旱半干旱地区，因此，浅层地下水多经历较强的蒸发浓缩作用。以大同盆地为例，大同盆地属于温带大陆性季风气候，年降水量225400mm，年蒸发量约2000mm，区域浅层地下水中赋存有大量的高碘地下水，其最高浓度可达2180µg/L[15]。浅层地下水以偏氧化环境为主，该环境中地下水中的碘以碘离子及碘酸根离子稳定赋存，在强烈的蒸发浓缩作用下，地下水中的碘浓度随着水体离子浓度的升高而升高。因此，浅层高碘地下水其主要成因机理为“蒸发浓缩型”。

　　与内陆盆地不同，滨海地区地下水环境受海陆交互作用影响较大。以我国华北平原为例，自晚更新世以来，含水层系统已经历六次大规模海侵，在多次海侵海退过程中，海相碘有可能赋存于含水层沉积物及孔隙水中[53]。此外，由于地下水超采，华北平原正经历着大范围地面沉降，在一些地面沉降中心，如沧州、天津、唐山等，累计沉降量甚至多达米[54]。与此伴生的含水层压密，造成弱透水层中的孔隙水释放进入含水层，成为一个重要补给，其补给占比平均约为25%40%[55]。在一些地面沉降严重的区域(如河北沧州)，压密释水量占含水层系统补给量的57%[56]。

　　我们采集该区域含水层沉积物，完成室内不同压力条件下的连续压密实验，并对压密释水完成水化学组成分析，发现华北平原区深层黏土层中孔隙压密释水中总碘最高浓度达830µg/L，且均主要以碘离子的形式赋存，同时，进一步借用δ18、δ同位素端元混合模型，发现，地下水中约49.1%68.9%的碘来自上覆黏土层的压密释水，因此，滨海地下水超采区的高碘地下水主要成因机制是“压密释放型”[57。

　　无论是何种成因的高碘地下水，在复杂的水文生物地球化学过程作用下所形成的利于碘富集的水环境特征具有如下共性特征：高碘地下水多赋存于松散沉积盆地平原区地下水系统的排泄区，其水化学类型多以偏碱性的NaCl、NaHCO型水为主;地下水中的碘与溶解性有机质表现出较好的正相关性，或者说，富有机质的地下水环境有利于碘的富集;碘的主要赋存形态以碘离子为主，多赋存于偏还原的水体环境中。

　　3全国高碘地下水分布预测

　　除部分已知高碘地下水分布区外，我国大部分地区地下水中的碘赋存情况仍未可知。基于对高碘地下水成因机理的认识，我们借用大数据人工神经网络模型对未知区域开展了预测。目前，该技术已应用于全球及我国的高砷、高氟地下水空间分布规律及预测研究中[5860]。我们的预测模型构建步骤如下：

　　收集文献已报道我国高碘地下水数据4600余条，数据条目覆盖我国多地，包括华北平原、黄淮平原、大同盆地、太原盆地、关中盆地、河套平原、珠江三角洲、塔里木盆地、贵州多地，去除缺失及无效数据，最终数据条目为3185条，其中有45.9%数据碘含量大于100µg/L，其余均小于100µg/L，按照碘浓度100µg/L为临界点，将数据分为两组，碘浓度>100µg/L认定为，<100µg/L认定为。

　　基于高碘地下水成因机理，收集全国范围气候、地形、土壤、水文地质等22个宏观因子;其中，气候包含个因子，包括实际蒸散量(ActualEvapotranspiration，AET)，潜在蒸散量(PotentialEvapotranspiration，PET)，降雨量(Precipitation)，PriestleyTayloralpha系数(AET/PET)，气温，数据精度均为30”，指示不同气候条件下蒸发浓缩作用对浅层地下水碘的影响;地形包含个因子，分别为地表坡度(Surfaceslope)，精度为90m，及地形湿度指数(TopographicWetnessIndex，TWI)，精度为15”，指示地下水系统氧化还原环境。

　　土壤包含16个因子，主要用于指示地下水系统中碘的物源及可能影响碘迁移转化的环境地质因素，包括土壤有机碳(SoilOrganicCarbon)、土壤有机碳储量(Soilorganiccarbonstock)、土壤密度(bulkdensity)、粘土含量(Claycontent)、粗碎屑物(Coarsefragments)、砂(Sand)、淤泥(silt)、阳离子交换能力(Cationexchangecapacity)、氮含量(Nitrogen)、有机碳密度(Organiccarbondensity)、土壤pH、土壤含水率(SoilMoistureCapacity)、土壤厚度(Soildepth)、土壤排水能力(Soildrainage)、盐基饱和度(Basesaturation)及土壤类别(SoilGroups)，精度为250m。对收集到的宏观因子采用支持向量机递归特征消除模型(SVMRFE)提取与地下水碘更相关的变量因子。

　　将数据集按80%、10%、10%的比例随机分为训练集、验证集、及测试集，用人工神经网络(ANN)构建预测模型，并用多种模型指标对模型结果进行评估，包括正确率、敏感度、特异度、AUC(areaunderthecurve)及Cohen’sKappa值。模型在训练集及测试集的正确率分别为92.2%、90.9%，在测试集的特异性及AUC值分别为91.2%、0.972，模型的Cohen’sKappa值为0.857，均呈现较好的预测效果。

　　高风险区(>0.5)约占我国国土面积的19.8%，主要分布于河南、山西、山西中部、山东、河北、辽宁西北部、吉林、及黑龙江等省份。其中部分区域是我国已知较为典型的高碘地下水分布区，如华北平原[62]、河套平原[63]、渭河盆地[18]、太原盆地[19]及大同盆地[26]。指标选取模型结果显示，有12个因子在预测模型中起主要作用，主要包括气候因子(温度、降雨量、蒸发浓缩因子、潜在蒸发量、PriestleyTayloralpha系数)、土壤因子(排水性、湿度、砾石比例、pH值、堆积密度、冲积土比例)、地形因子(地形湿度指数)。这些因子与上述高碘地下水成因模式中影响碘迁移转化过程及利于碘富集的水环境因子相符。预测结果可为高碘地下水的调查评价、安全供水和预防甲状腺肿疾病提供重要的科学依据。

　　4研究展望

　　4.1有机碘形态鉴定及定量表征

　　地下水系统中碘的赋存形态的精细表征及量化是深入探究地下水系统碘迁移转化过程的基础和前提在。地下水系统中碘的迁移和富集过程伴随着复杂的形态转化，碘的赋存形态以无机碘及有机碘两个大类为主，其中，地下水以无机碘为主，沉积物则是有机碘占主导地位，对地下水无机碘的赋存可借用高效液色谱与质谱联用(HPLCICPMS)技术进行准确分离及测定，而由于天然有机质的复杂性，目前对地下水及沉积物中的有机碘赋存形态，较难进行精确表征与分析。

　　以大同盆地为例，在低碘地下水中，有机碘形态占比可达60%以上，高碘地下水中，借用总碘与无机碘差减法计算而得的有机碘浓度最高可达358µg/L，但对其有机碘的赋存形态却尚未可知。对沉积物碘的赋存形态目前多借用同步辐射进行表征[64]，如Shimamoto等(2011)运用碘edgeXANES调查了日本千叶县(临海)天然地下水系统土壤中不同的碘形态，发现表层土中85%的碘以有机碘形态存在，且同时解译出多种天然赋存有机碘谱图，如碘乙酸、碘十八烷、碘代苯等[29];Kodama等(2006)运用edgeXANES研究日本筑波土壤样品，结果发现土壤中有机碘所占的比例分别为50%、40%和10%[28]。

　　但该技术多针对碘含量较高的沉积物，上述所分析沉积物均以海相富碘沉积物为主，而针对陆源富有机质富碘沉积体系沉积物碘的赋存形态仍需开展相关定量研究。此外，有学者借用化学提取手段对沉积物碘赋存形态进行表征，认为用5%四甲基氢氧化铵可将沉积物中50%以上的有机碘提取出来，但提取化学试剂对有机碘形态的影响尚未可知[65]。为减少化学提取对原生有机碘的影响，可考虑选用液相色谱高分辨质谱法(LCHRMS)对富有机质富碘沉积物完成简单提取富集后对其分子结构组成进行表征[66]。

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　　作者：王焰新1,,李俊霞1，谢先军1