氧化铜矿活化硫化浮选机理研究及其工业应用

　　摘要：复杂难处理的氧化铜矿具有氧化率高、结合率高、矿物组成复杂等特点，选矿难度极大。孔雀石是一种典型氧化铜矿，其在矿浆中会与水的偶极子相互吸引形而成定向排列的水化膜，不利于浮选。孔雀石在硫化浮选过程中，其表面形成的硫化面积小、硫化物不稳定且易脱落。本文对硫酸铵增强硫化效果进行了系统的研究，研究发现铵盐对氧化铜矿表面的硫化具有明显的促进作用，且能有效的提高孔雀石硫化浮选回收率。对溶液中元素组分分析发现，在孔雀石浮选的最佳浮选pH范围内，HS为主要的含硫组分，推测HS是孔雀石硫化的主要物质。Zeta电位结果表明，硫酸铵的加入能促进HS/S等负离子在矿物表面吸附。原子力显微镜(AFM)测试分析表明，硫酸铵提高了孔雀石表面硫化物的稳定性。射线光电子能谱(XPS)研究表明，硫化过程是硫离子与矿物表面的铜离子发生氧化还原反应，硫酸铵的加入能促进这一氧化还原反应的进行，提高硫化效率。基于硫酸铵促进硫化活化硫化浮选机理的研究，形成了先硫后氧深度活化氧化铜矿异步浮选新工艺，并且成功的应用在华刚矿业的生产实践，大幅提高氧化铜矿浮选回收率。

　　关键词：氧化铜矿;活化;硫化;浮选

　　氧化铜矿是重要的铜矿资源，它具有氧化率高、结合率高、矿物组成复杂、易浮脉石含量高等特点[1]。氧化铜矿石中的含铜矿的种类有很多，在通常情况下都含有多于五种及以上的铜矿物，其中孔雀石是一最典型、最常见的氧化铜矿物。氧化铜矿物表面具有较大的表面张力和缺陷，可以与水分子发生强烈的作用，形成亲水性水化层[2]，阻碍捕收剂吸附，降低浮选的效率。氧化铜矿高效回收是选矿领域的一个难题。氧化铜矿选矿工艺复杂，选矿工艺主要包括浮选工艺和化学选矿工艺，化学选矿工艺包括酸浸法，氨浸法，离析浮选法以及细菌浸出等[34]。浮选工艺具有处理能力大、成本低、效率高，是最重要分离回收工艺[5]。

　　目前工业上最常用，最广泛的浮选氧化铜矿的方法为硫化浮选法。氧化铜矿解理面具有较大的表面张力和缺陷，导致其表面性质不均匀;因此氧化铜与硫化剂作用形成的硫化膜并不均匀、稳定，通常硫化后铜矿表面存在硫化区、半硫化区和不硫化区[6]。捕收剂黄药通常易吸附在硫化区，在半硫化区和不硫化区难以吸附，这导致传统氧化铜矿的硫化黄药浮选工艺浮选回收率低[67]，对于易浮的氧化铜矿回收率仅60%70%，而难浮氧化铜回收率甚至小于50%。因此氧化铜矿高效浮选研究是选矿领域最热门的研究课题。

　　近年来，许多的学者对氧化铜硫化浮选的工艺、活化及其作用机理进行了大量的研究。如李娟[8]等在对氧化铜矿石浮选的过程中分段添加硫化钠进行硫化浮选，结果表明，采用分段添加硫化钠的方式，能有效提高氧化铜的浮选回收率。徐晓会[9]等使用乙二胺磷酸盐对硅孔雀石表面进行活化硫化浮选研究，研究表明，磷酸乙二胺在硅孔雀石表面并未发生吸附，但却能增加了硅孔雀石表上的反应活性，提高硫化效率。

　　K康哥罗[10]等采用硫氢化钠和硫化氨作为组合硫化剂对刚果(金)加丹加省地区的氧化铜钴矿进行硫化浮选实验，试验结果表明，组合使用硫氢化钠和硫化氨配作为硫化剂时，能大幅度改善氧化矿得浮选效果。张覃[11]等采用硫酸铵作为硫化浮选时的活化剂，发现硫酸铵具有加快硫化反应速度，有效避免过剩硫离子的抑制的作用。

　　张覃[12]在后续的研究中发现硫酸铵的相转移作用，即硫酸铵的加入首先是增溶解作用，使得新鲜氧化铜表面暴露，有利于吸附黄药;其次是传递作用。尽管目前对硫酸铵活化硫化进行了大量的研究，但硫酸铵的活化机理及其作用机制尚不明确。本文通过小型浮选实验和界面研究，探究孔雀石在铵盐作用下的硫化浮选行为，及氧化铜矿表面硫化膜稳定性机理。应用Zeta电位、原子力显微镜、射线光电子能谱等现代表征技术，系统研究硫酸铵促进硫化作用机理，揭示硫化内在规律和铵盐促进硫化机制，形成深度活化硫化高效浮选工艺技术，为解决氧化铜矿浮选回收率低、资源浪费严重的技术难题提供技术与理论支撑。

　　1实验材料与方法

　　1.1试验矿石与药剂

　　1.1.1试验原料

　　本试验研究中使用的孔雀石纯矿物样品均来自中国云南省。矿石经手工清洁、破碎后，置于瓷球磨机中研磨，并过筛以获得0.074mm的粒度。随后将0.074mm的孔雀石样品收集在广口瓶中，用作浮选实验。样品的射线衍射(XRD)和射线荧光分析(XRF)结果，由试验结果我们可以知道，该样品纯度在98%以上。

　　1.1.2试验药剂

　　分析纯的硫酸铵用作活化剂，分析纯九水硫化钠用作硫化剂;工业级丁基黄药和松醇油分别用作捕收剂和起泡剂;盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)用作pH调节剂，所有试验用水均为去离子水。1.2实验方法

　　1.2.1单矿物浮选实验

　　纯矿物浮选实验在XFG型浮选机上进行，每次实验取10g纯孔雀石样品置于150m浮选槽中。加入140m的去离子水搅拌1min后再加入活化剂(NHSO搅拌1min,随后加入Na硫化2min，再添加捕收剂丁基黄药搅拌1min，最后加起泡剂松醇油搅拌1min,刮泡时间为3min。将浮选得到的精矿和尾矿烘干、化验，计算回收率。

　　1.2.2Zeta电位实验

　　使用玛瑙研钵将纯孔雀石样品研磨20min后，取0.2g磨好的样品添加至装有50mL去离子水的烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌分钟。添加5×10mol/L的KNO用做电解质。随后加入4×10mol/L的(NHSO和3×10mol/L的Na。最后使用HCl或NaOH将溶液调至特定的pH，悬浮液静置分钟后，取上清液在ZetasizerNanoZs90电势分析仪(英国Malvern的MalvernPanalytical)的电池中进行测试。每个样品测量三次，并计算平均值。

　　1.2.3原子力显微镜(AFM)检测

　　破碎过程中挑选较为光滑的孔雀石碎片，经抛光后，得到mm×2mm×1mm孔雀石光滑薄片。将准备好的孔雀石薄片放入锥形瓶中，并加入150克去离子水。分别添加活化剂和硫化剂后，在100转/min的摇床中摇动3nin，然后将其取出，并在真空干燥箱中干燥以获得测试样品。测试在室温(25℃)条件下，SPMAFM(美国VeecoInstruments，Inc.)仪器上进行。使用Nanoscope7.3软件处理。

　　1.2.4射线光电子能谱(XPS)检测

　　取1.0g的孔雀石样品加入到30mL的水溶液中。随后向矿浆中加入活化剂硫酸铵，并搅拌分钟。最后加入硫化钠，硫化分钟。反应后将矿浆过滤，收固体颗粒，并在40℃的真空干燥箱中干燥。干燥后的样品，使用以AlKa(1486.6eV)为发射源的SIGMAPROBE多功能电子光谱仪进行测试。测试过程中，扫描面积为400µm，真空度小于5×1010mbar，通过能量为50eV，步长为0.1eV，停留时间为50ms。

　　2实验结果与讨论

　　2.1单矿物浮选实验

　　在氧化铜矿硫化浮选的过程中，矿物表面的硫化效率会对氧化铜矿浮选回收产生较大的影响[8]。当硫化剂加入时，孔雀石表面的性质发生改变，生成易于黄药吸附的硫化区域，从而增加捕收剂在矿物表面的吸附量，提高矿物表面的疏水性。但是，当硫化钠用量过多时，孔雀石的可浮性往往会受到抑制。因此，在硫化浮选过程中，确定硫化钠的最佳用量至关重要。在捕收剂丁基黄药为1×10mol/L的条件下，探究硫化钠用量对孔雀石浮选的影响。

　　在硫化钠浓度较低时，孔雀石回收率随着硫化用量的增加而增加。在硫化钠浓度为3×10mol/L时，孔雀石浮选回收率达到最高的75。继续增加硫化钠用量，孔雀石回收率开始呈下降趋势，说明硫化钠用量过大时，过量的硫化钠会对孔雀石的浮选形成强烈的抑制作用，这与先前的研究相似[13]。在矿物的浮选过程中，捕收剂对矿物表面亲疏水性具有决定性的作用。在有无硫化钠存在的条件下，探究捕收剂丁基黄药用量与孔雀石浮选回收率的关系。

　　2.2AFM结果分析

　　通过原子力显微镜对孔雀石原矿及其硫化、活化硫化后的表面进行观察，探究矿物表面状态和表面硫化产物的存在形式。原始孔雀石的表面平整、光滑，没有其他物质附着。在加入Na后，孔雀石的表面有大量的硫化物出现，但从硫化物外形和分布来看，所形成的硫化结构疏松且附着不均匀。加入(NHSO强化硫化后，孔雀石表面所覆盖的硫化物更加紧密，并且硫化物的结构更加紧实。因此，由AFM试验结果可知，添加(NHSO能够提高矿物表面硫化效率和硫化物的稳定性。

　　3SICOMINES铜矿工业应用试验

　　3.1原矿性质

　　华刚矿业SICOMINES铜矿位于刚果(金)加丹加省科卢维齐市西南10km处，铜储量约1000万吨，是世界级铜矿。该矿床中矿石特点是高氧化率、高结合率、泥质高、碳酸盐等，是典型的难点复杂难处理铜矿。

　　根据刚果(金)Sicomines铜矿高氧化率、高结合率、高泥质和高碳酸钙的矿石特点，开发了先硫后氧深度活化氧化铜矿异步浮选创新工艺流程。采用黄药先浮选硫化铜矿物，获得硫化铜精矿，铜矿精矿品位达60%以上，再对硫化铜尾矿进行氧化铜的硫化浮选。

　　3.2氧化矿一段粗选硫酸铵用量实验

　　基于氧化铜矿浮选行为基础理论研究，以刚果(金)Sicomines铜矿中的硫化浮选尾矿作为氧化铜矿实际矿物，进行硫化浮选试验，以硫酸铵作为硫化浮选的活化剂，探究硫酸铵用量对氧化铜矿的回收率及铜品位的影响。

　　4结论：

　　1.在孔雀石的硫化浮选过程中，最佳浮选pH在左右，分析硫化钠在不同pH下的组分分布，推断其硫化的主要物质为HS。硫酸铵的加入能进一步提高孔雀石硫化浮选的效率和回收率。

　　2.孔雀石表面的硫化过程是硫化物与孔雀石表面发生的氧化还原过程，硫酸铵的加入能促进这一氧化还原过程的进行，促进硫化作用。并且硫酸铵的加入能显著提高孔雀石表面硫化物的稳定性和硫化面积，生成更加紧密的疏水硫化膜，为硫化浮选提供有利条件。

　　3.基于刚果(金)Sicomines铜矿矿物特征，在硫化浮选行为和机理研究基础上，形成了深度活化硫化高效浮选新技术，开发了先硫后氧氧化铜矿异步浮选创新工艺流程，成功实现工业应用，突破了复杂难处理氧化铜矿回收率低、资源浪费严重技术难题，取得优异的选矿技术指标，创造重大经济效益，为解决氧化铜矿浮选回收率低、资源浪费严重的技术难题提供技术与理论支撑。

　　REFERENCES

　　[1]张文彬.氧化铜矿浮选与实践[M].长沙：中南工业大学出版社，1991ZHANGWenbin.Flotationandpracticeofcopperoxideore[M].Changsha:CentralSouthUniversityofTechnologyPress,1991

　　[2]陈建华，朱阳戈.硫化矿物表面水化层结构及其对药剂作用的影响[J].矿产保护与利用，2018,04,23CHENJianhua,ZHUYangge.Thestructureofthesurfacehydrationlayerofsulfidemineralsanditsinfluenceontheactionofchemicals[J].ConservationandUtilizationofMineralResources,2018,04,23

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　　[4]张麟.铜绿山铜矿浮选基础研究与应用[D].中南大学，2008,12,01ZHANGLin.BasicResearchandApplicationofFlotationinTonglushanCopperMine[D].CentralSouthUniversity,2008,12,01

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　　[6]刘殿文.孔雀石硫化机理探讨与氧化铜矿石浮选新技术研究[M].昆明理工大学,2011.LIUDianwen.Discussiononsulfidationmechanismofmalachiteandnewtechnologyofflotationofcopperoxideore[M].KunmingUniversityofScienceandTechnology,2011.

　　作者：陈代雄，刘梦飞，李宋江，董艳红，张晨阳，朱建裕