热带海洋大气环境下不锈钢的腐蚀寿命评估

　　摘要：目的给出一种模拟万宁海洋大气环境的室内加速环境谱并对典型不锈钢材料进行寿命预测。方法采用失重法对4种不锈钢的耐蚀性进行宏观分析，采用X射线光电子能谱分析(XPS)对4种不锈钢的腐蚀产物的类型进行分析，采用扫描电子显微镜(SEM)对4种不锈钢的腐蚀产物进行微观分析，采用腐蚀电化学法对4种不锈钢进行宏观电化学分析，采用灰色关联度法研究室内加速环境谱与万宁海洋大气环境下户外暴露试验的相关性。结果4种不锈钢的腐蚀失重速率都随着试验时间的增加而降低，其中430不锈钢的腐蚀速率减小最为明显，4种不锈钢均在室内加速腐蚀试验中表现出较好的耐蚀性，耐蚀性由好到差依次为2205、316L、304、430不锈钢。XPS结果表明，304不锈钢与316L不锈钢腐蚀十分轻微的腐蚀产物主要为Fe2O3以及Fe3O4，2205不锈钢的腐蚀产物主要包括Fe2O3以及FeOOH或FeCr2O4，430不锈钢的腐蚀产物属于典型不锈钢的腐蚀产物成分，主要由Fe2O3、Fe3O4以及FeOOH组成。电化学分析表明304、316L、2205不锈钢容抗弧半径均在试验前期增大后期减小，430不锈钢的容抗弧半径随试验周期的增长不断减小，4种不锈钢的腐蚀电流密度和点蚀电位变化趋势相同，腐蚀电流密度均为前期减小后期增大，点蚀电位不断升高，在三周期达到峰值随后降低。灰色关联度方法分析表明室内加速试验环境谱与万宁户外暴露实验符合腐蚀动力学一致原则，并建立了建立了腐蚀预测模型，各种不锈钢的预测模型为：T304=1030.499t0.761524;T316L=1323.981t0.712401;T2205=3451.543t0.858627;T430=2813.697t0.632819。(T为加速腐蚀试验时间，单位为h;t为户外暴露时间，单位为a)。结论本文给出的一种模拟万宁海洋大气环境的室内加速谱能够有效的模拟万宁海洋大气环境，并有效推断和评估典型不锈钢材料在海洋大气环境下的腐蚀和寿命。

　　关键词：不锈钢;海洋大气环境;室内加速腐蚀;室内外相关性

　　由于海洋环境复杂多变，金属尤其是钢铁在海洋环境中使用时所暴露出来的腐蚀与防护问题逐渐被重视。其中海洋大气环境下氯离子对金属的腐蚀尤为典型、腐蚀程度也较为严重[1]。同时，影响金属海洋大气腐蚀的因素十分复杂。海洋大气环境中存在的气象因素，例如相对湿度、温差、温度、降水量、日照时间、降水量、含盐量等气象因素直接影响着金属材料在该环境下的腐蚀行为，相对湿度为最重要的因素[25]。

　　上述因素都在不同程度上影响到了金属表面液膜的形成以及液膜下电化学反应的进行，故在研究海洋大气腐蚀行为时应当尽可能的将上述因素考虑进去。早在1962年，美国材料与试验协会为进行材料的加速试验制定三种盐雾试验标准，其中，标准中性盐雾试验虽然能对实际海洋大气环境进行模拟，但是不具备干湿交替的过程[6]。Lyon[7]等将干湿交替引入盐雾试验发现提升了试验与自然环境的相关性。Pourbaix[8,9]首次使用周期浸润复合循环试验方法时将降雨情况纳入了实验因素，实验结果表明增加了这一因素后，能够更好的模拟材料的实际服役情况。

　　Drazic[10]等则采用周浸(3%NaCl)和盐雾试验对含CrMo钢进行加速试验，研究结果表明用多因子循环复合短期加速试验的结果，可以预测在长期自然环境中材料的腐蚀行为。目前国内外对于不锈钢的加速腐蚀研究很少有考虑到紫外光这一因素，而有研究表明[11,12]紫外光对于不锈钢的腐蚀存在一定的影响，这主要是由于紫外光使不锈钢表面的钝化膜的电子性质发生了改变，从而抑制了点蚀的发生。近年来灰色关联分析和灰色模型预测在腐蚀科学领域得到广泛的应用，灰色关联度分析主要是指利用多种因素发展趋势的相似或相异程度进行衡量。

　　李红梅[13]等人通过比较材料腐蚀数据的三种预测方法的对比发现使用灰色关联法预测腐蚀数据是可行的并且准确性较高;郝献超[14]等人采用灰色关联分析方法计算研究了不锈钢在典型地区大气腐蚀的环境影响因素，为之后的研究做出重要指导作用;范嘉雯[15]等人通过采用灰色关联度分析方法建立纯锌材料在万宁、西沙两种海洋大气环境下服役的耐蚀寿命预测模型，为纯锌的进一步使用提供了技术和数据支持;赵朋飞[16]等人采用该方法确定了室内加速腐蚀实验谱与典型岛礁大气环境的加速关系，为地面武器装备选材级结构腐蚀寿命评定提供重要依据;陈俊航[6]等人通过使用灰色关联分析方法建立了304不锈钢在青岛污染海洋大气环境下的腐蚀预测模型。

　　因此，本文采用了多因子循环复合腐蚀试验方法[17]并将紫外因素也作为室内加速试验的一个重要模块，对304、306L、2205、430等4种典型不锈钢进行室内加速腐蚀试验研究其腐蚀行为，并采用灰色关联分析方法建立腐蚀寿命预测模型，在有效推断和评估典型不锈钢材料的腐蚀和寿命方面以及指导典型不锈钢材料在万宁海洋大气环境下的使用方面具有非常大的意义。

　　1试验方法

　　1.1试样材料与准备试验材料为304、306L、2205、430等四种不锈钢。

　　用于室内加速腐蚀试验的试样尺寸为50mm×25mm×3mm。对加工后的试样进行除油清洗，放置于干燥器皿中保存。实验前测量试样的实际尺寸和重量用于计算腐蚀失重数据。

　　1.2加速谱设计方法万宁地区处于东经110°30′，北纬18°58附近，气候类型为热带海洋性气候。年平均降水量1563mm，相对湿度为86%，年平均日照时间为2043h，平均温度24.6℃[18]。因此本文采用多因子循环复合腐蚀试验。

　　将一次“紫外照射试验+周期浸润试验”作为一完整试验周期时间为192小时。参考国标GB/T197462005《金属和合金的腐蚀盐溶液周浸试验》，周期浸润实验采用的浸润溶液为5%的NaCl溶液，溶液温度为(40±5)℃，相对湿度为95%RH±5%RH，周浸过程中采用干湿交替循环，先浸润7.5min，再干燥22.5min，每30分钟为一次循环。共使用4组试样，每组试样均包含4种加速腐蚀试验材料，其中每种试验材料又包括4片通常试样平行样与2片电化学试样平行样。4组试样分别在进行完1、2、3、4周期试验后取出进行观察与测量。

　　1.3腐蚀失重分析参照GB/T19746—2005《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》对完成实验的4种不锈钢腐蚀产物清除，选择10%的HNO3溶液为除锈液。清洗后称量计算试样腐蚀失重数据。

　　1.4腐蚀形貌观测及腐蚀产物分析采用FEIQuanta250型扫描电子显微镜对完成室内加速试验后的4种不锈钢表面所产生的腐蚀产物进行微观形貌观察与分析。同时使用ThermoFishe公司的SigmaProbeXPS仪分析试验后试样表面产生的腐蚀产物的种类。

　　2结果与讨论

　　2.1腐蚀动力学特征

　　4种不锈钢经的加速腐蚀试验后失重曲线及拟合曲线。其中，430不锈钢失重最大，2205不锈钢失重最小。腐蚀失重为：430不锈钢<304不锈钢<316L不锈钢<2205不锈钢。

　　2.2腐蚀形貌

　　从中可以看出304不锈钢、316L不锈钢和2205不锈钢在试验初期形成了针状及放射状的腐蚀产物，并且紧紧贴合在试样的额表面生长并发展。随着时间的推延304不锈钢的腐蚀产物逐渐增多并相互连接，最终形成了较为致密的层片状的腐蚀产物层，同时也出现了很多分散的团簇状的腐蚀产物，随着周期变长，层片状减少，团簇状变多，产物层开始出现破碎现象。

　　从整个试验过程来看，试样上的腐蚀产物逐渐生长增多并成膜，后期产物膜的形成和破碎同时发生，但整个过程中产物膜的空隙一直存在。316L不锈钢腐蚀产物的发展过程与304不锈钢类似，也是随着腐蚀继续发展，产物形态逐渐变为层片状，但结构上更加致密完整，同304不锈钢相比，316L不锈钢的腐蚀发展速度更慢，耐蚀性优于304不锈钢。

　　2205不锈钢腐蚀产物的发展则不同于前两者，其针状以及放射状的腐蚀产物随着试验时间的增加仅仅是数量上的增多，但其形态并没有发生改变，一直保持针状以及放射状，这说明2205不锈钢的耐蚀性要强于前两者不锈钢。而430不锈钢在试验初期就产生了团簇状的腐蚀产物，并且产物分布较为广泛，随试验继续进行，腐蚀产物增多并逐渐积累，形成了较多的产物堆积，但产物层比较疏松，拥有很多缝隙和孔洞，并没有形成致密的产物膜，对基体并不能起到很好的保护效果。不锈钢的腐蚀类型为点蚀，发生腐蚀后，蚀孔内的2+向蚀孔外迁移，并与溶解氧发生反应生成Fe3+，产生的Fe3+可以在蚀孔外得电子发生还原反应进而促进蚀孔生长[19-20]。

　　2.3腐蚀产物组成特征

　　XPS结果表明，304不锈钢与316L不锈钢由于腐蚀十分轻微，明显检出的有Fe2O3以及Fe3O4，并且峰强度远弱于基体Fe成分，其余可能出现的产物(例如FeOOH等)的微弱峰谱都被强大的Fe峰所掩盖而无法检出。这一结果与上文提到的形貌观测的结果相对照，反映了304不锈钢在模拟海洋环境的加速腐蚀试验中腐蚀较弱，产生的产物很少。随着实验周期的增加，检测出的腐蚀产物的主要组成没有变化，说明304不锈钢与316L不锈钢在所有4周期试验中都表现出了较强的耐蚀性。

　　而2205不锈钢除了基体Fe成分以外，检出的腐蚀产物主要包括Fe2O3以及FeOOH或FeCr2O4。其中FeCr2O4是Cr与Fe共同形成的尖晶石型氧化物，具有复杂致密的结构，较单一氧化物具有更好的抗氧化性能，能在材料表面形成高电阻氧化膜，阻碍离子扩散，可以有效减缓基体的腐蚀发展情况。这也与2205不锈钢在试验中表现出的极强的耐蚀性相对应。随着实验周期的增加，检测出的腐蚀产物的主要组成没有变化。

　　3结论

　　(1)试验中使用的304、316L、2205、430等4种不锈钢在模拟海洋大气环境加速腐蚀试验中均表现出较好的耐蚀性。腐蚀最严重的是430不锈钢，其次是304不锈钢，316L和2205不锈钢的腐蚀状况最为轻微。316L、304不锈钢在试验后的主要腐蚀产物为Fe2O3和Fe3O4，430不锈钢在试验后的主要腐蚀产物为Fe2O3、Fe3O4和FeOOH;2205不锈钢在试验后主要腐蚀产物为Fe2O3，另外还存在FeCr2O4或FeOOH。4种不锈钢的腐蚀产物与户外暴露试验结果具有一致性。

　　(2)试验所用4种不锈钢经室内加速腐蚀试验后，其腐蚀动力学拟合曲线均符合幂函数规律。同时相关系数R2均大于0.98，n值均小于1。随试验周期的增加，4种不锈钢的腐蚀失重速率均逐渐降低，其中430不锈钢最为明显。说明4种不锈钢的腐蚀产物对基体具有一定的保护作用。

　　(3)试验所用304、316L、2205不锈钢经室内加速腐蚀试验后，容抗弧半径均在试验前期增大后期减小，430不锈钢的容抗弧半径随试验周期的增长不断减小，4种不锈钢的腐蚀电流密度和点蚀电位变化趋势相同，其中腐蚀电流密度均为前期减小后期增大，点蚀电位不断升高，在三周期达到峰值随后降低。说明在试验初期，试样的表面形成的钝化膜和产生的腐蚀产物对基体起到一定的保护作用，但在4周期后腐蚀逐渐加重，试样表面的钝化膜的完整性遭到破坏，保护作用减弱。

　　(4)4种不锈钢多因子复合室内加速腐蚀循环试验与万宁户外暴露实验的灰色关联系数均大于0.6，说明二者符合腐蚀动力学一致原则。建立了腐蚀预测模型，各种不锈钢的预测模型为：T304=1030.499t0.761524;T316L=1323.981t0.712401;T2205=3451.543t0.858627;T430=2813.697t0.632819。(T为加速腐蚀试验时间，单位为h;t为户外暴露时间，单位为a)。

　　参考文献

　　[1]刘秀晨,安成强.金属腐蚀学[M].国防工业出版社，2002.9LIUXiuchen,ANChengqiang,Metalcorrosion[M].NationalDefenseIndustryPress,2002.9

　　[2]田月娥,金蕾,汪学华.我国大气腐蚀试验站气象因素变化规律[J].腐蚀科学与防护技术,1995,7(3):196199.TIANYueé,JINLei,WANGXuehua,ChangingRegulationsofmeteorologicalfactorsoftheatmosphericcorrosiontestsitesinchina[J].CorrosionScienceAndProtectionTechnology,1995,7(3):196199.

　　[3]裴和中,雍岐龙,金蕾.金属材料大气腐蚀与环境因素的灰色关联分析[J].钢铁研究学报,1999,11(4):5356.PEIHezhong,YongQilong,JinLei.GreyRelationbetweenenvironmentalfactorsandatmosphericcorrosionofmetallicmaterials[J].JournalOfIronAndSteelResearch,1999,11(4):5356.

　　[4]CORVOF,MINOTASJ,DELGADOJ,etal.Changesinatmosphericcorrosionratecausedbychlorideionsdependingonrainregime[J].CorrosionScience,2005,47(4):883892.

　　作者：尹程辉1,2，潘吉林3，陈俊航1,2，白子恒1,2，李曌亮1,2，余伟4，冯利军5，肖葵