渗滤液溶解性有机物解析及其转化研究前瞻

　　摘　要　渗滤液中的溶解性有机物(dissolved organic matters, DOM)是其污染控制的关键对象，并影响着渗滤液处理工艺的效能. 渗滤液DOM的解析方法经历了20多年的发展历程，并用于认识渗滤液各类复杂处理工艺流程中的DOM转化规律. 本综述分别从主体DOM解析与微量有机污染物识别两方面，总结了渗滤液DOM解构方法学的发展历程;进一步地，评述了研究渗滤液各类处理流程中DOM转化规律的研究进展. 据此，本文展望了渗滤液DOM解析方法的未来发展方向，并提出了现有渗滤液处理过程中微量有机污染物转化研究存在的问题.

　　关键词　固体废物，表征方法，物质流分析，高分辨质谱.

　　2019年，我国城市生活垃圾的清运量已达2.4亿吨[1];在垃圾分类收运、处理处置与资源化过程中，均会产生特征性的二次污染物——渗滤液. 渗滤液是指固体废物在填埋、堆存或受挤压条件下，伴随生物化学等作用下产生的一种液相污染物[2]. 我国的渗滤液产率通常为每吨垃圾产生0.2—0.33吨渗滤液[3]. 渗滤液含有大量的可生物降解及难生物降解有机物质(例如，腐殖质、微量有机污染物)、氨氮、重金属及无机盐.

　　渗滤液中的溶解性有机物(dissolved organic matters, DOM)是其主要的污染物组分. DOM成分复杂，可能包含了数万种有机物，且存在着因相互作用形成的“超分子”结构. 因其复杂性，DOM显著地影响着各类渗滤液处理工艺的运行与处理效果. 据此，本文总结了渗滤液DOM表征方法的技术特点，及其在渗滤液处理工艺中的应用，以期为DOM性质解构、污染与环境安全控制发展提供新思路.

　　1渗滤液DOM表征谱(ProfileanalysisofwasteleachateDOM)DOM解析是仪器分析领域的永恒话题，且不断发展中. 渗滤液DOM性质表征的主要思路是：基于其物理化学性质的分离预处理后，采用总有机碳量[4]、光谱[5]、质谱[6]等表征方法获取其分子结构信息;定量定性分析以DOM形式存在的特定化合物，可主要分为靶向分析(target analysis，有标准品)[7−10]、怀疑分析(suspect analysis，无标准品)[9−13]和非靶向分析(non-target analysis，未知污染物分析)[14−18].

　　1.1 主体DOM表征方法借鉴地球科学中对土壤腐殖质分离的定义[19]. 渗滤液DOM可以分为：酸性条件(pH<2)下可沉淀的腐殖酸(humic acid, HA);可由XAD-8树脂提取的富里酸(fulvic acid，FA);以其他剩余的亲水性组分(hydrophilic acid，HyI). 基于此分离方法，识别出混凝沉淀工艺的主要去除对象是渗滤液中的疏水性腐殖酸[20]. 采用超滤膜分离或凝胶色谱的方法，可获悉渗滤液DOM中1‒100k Da的表观分子量分布[4−5,21].

　　此方法揭示了渗滤液中难生物降解DOM主要是大分子的腐殖酸，并且可通过电解的方式将部分大分子HA转化为可生物降解的小分子有机物[4]. 上述分离方法还可以与紫外(ultra violet，UV)或有机碳(organic carbon detector，OCD)等检测器在线连接[22]，获取DOM的表观分子量或极性组分分布. 特别地，还可以采用有机氮检测器(organic nitrogen detector，OND)获取渗滤液DOM中的含氮有机物分布.

　　此外，这些分离方法也可进行离线操作，与后续的其他光谱(例如，三维荧光光谱)[5]与质谱分析仪器耦合分析[23]. 许多特征性的DOM具有在紫外至可见光波长范围内的特征性吸收光谱、发射光谱和荧光光谱.例如，芳香族化合物含量与单位浓度有机质在254 nm下的紫外光吸收度斜率(specific ultravioletabsorbance at 254 nm，SUVA254)具有很好的指示相关性[24]. 针对DOM具有的光学特性，同时测定其激发与发射光谱，可获得其三维荧光光谱(excitation-emission matrix, EEM)[25]. 不同发射光谱和激发光谱的区域可分为：酪蛋白区、可生物降解DOM区、类腐殖酸区、类富里酸区和类微生物代谢产物区[26];从而依据不同区域荧光强度来评判DOM的分子结构特征. 例如，凝胶色谱离线组合EEM的方法揭示了不同龄期渗滤液DOM的差异性，并识别出了其中的难降解组分[5].

　　Wu等进一步结合荧光淬灭现象，解析了渗滤液中重金属与腐殖质交互关系，揭示了重金属在渗滤液DOM中的分布规律[27]. 光谱方法具有非破坏性与快速检测的优点，同时，还可以一定程度地反映DOM的结构信息，例如，光学吸光度斜率与DOM的分子量分布具有相关性[28]. 但是，并非所有DOM都具有光学性质[29]，即光谱学分析方法有时会忽略此类DOM组分.(超)高分辨率质谱仪被认为是21世纪最先进的高通量DOM分析方法[30]，其数据结果被称为“分子信息”. (超)高分辨率质谱，如傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(Electrospray ionization Fouriertransform ion cyclotron resonance mass spectrometry, ESI FT-ICR MS)的分辨率高达500 000—3 000000[31]，从而可区分诸如[CHO]N2O2、[CHO]C5和[CHO]C2H4S间的微小分子量差异[32].

　　亦或是，轨道阱质谱(electrostatic axially harmonic orbital trapping mass spectrometry, Orbitrap MS)可与液相色谱在线连接[33]，依据检测到的有机物分子精确分子量，推算其分子式[32,34−35]. 该方法识别出渗滤液DOM的化合物种类可高达数万种[6]. 相比于凝胶色谱分离法获取的分子量分布谱，(超)高分辨率质谱获取的渗滤液DOM分子分布是100—1000Da. 这其中存在矛盾之处，即是渗滤液DOM中的腐殖质分子是否是实际存在的大分子(>10 kDa)化合物.

　　例如，根据“超分子”假说[36]，腐殖质是由小分子化合物经氢键和范德华力形成的，该结构不能被凝胶色谱的分离过程破坏;而质谱分析的离子化过程可消除其中的分子间作用力，从而获取其本质的分子量. 分子动力学模拟计算结果也印证了该观点[37]. 但是，(超)高分辨率质谱是半定量的分析方法[32];软电离过程受仪器操作条件影响[38];存在实验室间和实验室内不同时间分析结果重现性差的问题[39]，尚待进一步解决.

　　1.2 溶解性有机物定性定量分析塑料制品、药物、个人护理品、电子产品等工业化产品的大量使用、淘汰与更新，极大地提高了生活垃圾组成的复杂程度及其中微量污染物的污染风险[7,40−41]. 这些微量有机污染物会以DOM的形式进入渗滤液，并在后续的处理系统内产生新的衍生物，可能成为固体废物污染控制过程中未知的环境健康风险.

　　对于DOM中特定化合物(例如，微量有机污染物)的定性分析流程靶向分析是面向渗滤液中已知的微量有机污染物，对照标准物质进行定性定量分析. 基于该思路，识别了渗滤液中存在主要源于塑化剂的高浓度内分泌干扰素，例如，邻苯二甲酸酯类化合物和双酚A[7,21];以及石油化工过程产生的苯系物，如甲苯、氯酚、氯苯等[42];还存在颗粒态和微纳米级的微塑料[41]，以及生物大分子类的可移动基因元件和抗性基因[40,43].

　　但是，面向渗滤液中存在的数万种化合物，怀疑分析或非靶向分析是识别其中以DOM形态存在的微量有机污染物的关键方法.靶向分析通常要求尽可能纯化分离样品中的目标物质[7,44]. 但是，怀疑分析或非靶向分析则需要全量提取DOM;主要地，有固相萃取[45]和反渗透-电渗析[46]方法. 其中，固相萃取吸附剂历经第一代XAD树脂和改进的DAX树脂吸附剂[47]、第二代硅基吸附剂[48]和第三代聚合物类吸附剂[45].

　　其中，聚合物类吸附剂，如改性的苯乙烯二乙烯基苯聚合物(PPL)，因其对DOM回收率可达50%—80%，应用最为广泛[49]. 相比国际腐殖质协会标准化(International Humic Substances Society, IHSS)的反渗透-电渗析方法，固相萃取操作简便、便于现场操作[50]. 但是，提取到的溶解性有机物可能受吸附剂的选择性[51]和操作条件干扰[49]，同样存在重现性问题[39,52].耦合高通量分析手段，利用大数据分析方法，可定性识别未知的微量有机污染物. 事实上，怀疑分析和非靶向分析之间的边界较模糊[39].

　　怀疑分析通常可根据某种标准(如，生物毒性、辛醇-水分配系数等)拟定一系列优先可疑组分，进行针对性分析，削减数据分析工作量[12]. 非靶向分析则面向未知化合物，其定性主要通过气相色谱-质谱和液相色谱-质谱进行后验式的全球质谱图谱数据库检索确定. 根据其分子离子碎裂机制不同，两者的解谱过程各不相同. 对于液相色谱-高分辨串联质谱(LCHRMS/MS)分析，主要分为数据依赖型(Data-dependent acquisition, DDA)[53]和数据独立型(Dataindependentacquisition, DIA)[14,15,54]两种数据获取模式. 其中的依赖型数据获取模式应用广泛. 但是，受限于质谱扫描速度，并非所有母离子均可检测到二级碎片[14,15];而独立型数据获取模式的困难在于二级质谱图污染，解卷积困难[14].

　　相较而言，气相色谱-高分辨串联质谱(GC-HRMS)[55]或全二维气相色谱-高分辨质谱(GC×GC-HRMS)[16,56]分析，通过电子电离(EI)产生的谱图可与美国国家标准和技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)标准谱库进行对比检索，定性效果好[9,55];但是，对于难气化组分则需采用LC-HRMS/MS进行分析.

　　2渗滤液DOM转化规律研究(TransformationofDOMinsolidwasteleachate)上述DOM的表征手段是辅助探究渗滤液DOM在各类处理工艺过程中转化机制的关键. 但是，渗滤液水质复杂、处理难，故其处理流程通常是夹带多股回流的多级串联处理流程. 其处理工艺流程的复杂性，使得探究渗滤液DOM在其中的转化规律极具挑战性.

　　2.1 主体DOM去除机制厘清渗滤液中主要污染物在处理工艺流程中的通量与去除贡献率是梳理渗滤液DOM去除机制的先决条件. 不同于生活污水的处理流程，渗滤液处理流程中的污染物浓度(例如，化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)和总氮(Total nitrogen, TN))的降低并不意味着污染物的去除. 这其中可能是由于硝化液、超滤污泥、膜处理浓液或部分清液回流产生的“稀释”作用[57−58].

　　因此，特定断面的质量流量是体现渗滤液某一工艺单元处理能力的本质参数. Shao等采用物质流分析方法评估了1座中后期渗滤液处理工艺，发现两级硝化-反硝化单元可去除75%的TN;COD在生物处理过程无显著性变化，而超滤分离单元可贡献92%的COD去除效能[57]. 显然，该方法对于评估好氧生物处理过程中，中后期渗滤液或经厌氧处理后的新鲜渗滤液的去除效率，表现得不敏感[57−58]。

　　3总结与展望(Conlusionandperspective)

　　DOM是渗滤液的关键污染特征与影响其处理过程的主要因素. 近二十年来，因渗滤液DOM的复杂性，其解析方法经由基于亲疏水性分离、分子量分级的主体DOM量化指标，发展为紫外-可见光谱、三维荧光光谱的光学解析手段，并在近年来深入到了分子级别. 这些一系列的渗滤液DOM解析手段，可适用于揭示各类复杂渗滤液处理工艺流程中的DOM转化规律. 但是，仍然存在一些需要克服的关键科学和技术问题.在未来的研究中以下方面值得重点考虑. 关于渗滤液DOM解析方法，基于光谱与高分辨质谱的渗滤液DOM的解析结果是半定量的，故而实验室间结果难以比较，同一实验室内不同时间的分析结果也可能缺乏重现性.

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　　因此，需要建立标准化的渗滤液DOM分析流程以及仪器信号调谐依据. 进一步地，尽管高分辨质谱可以获取渗滤液DOM的分子式谱，但是，分子间的作用力及DOM团聚状态尚无实验手段可以评估. 关于微量有机污染物衍生产物，渗滤液中各类以DOM形式存在的微量有机污染物均可能在其处理过程中发生迁移转化. 目前，大多研究可计算物流通量，从而探明其迁移赋存规律.部分研究也可揭示特定微量有机污染物在简单基质(如模拟废水)中的衍生产物与转化途径. 但是，渗滤液中共存着多种微量有机污染物，它们发生转化时是否存在交互作用仍未可知，有待进一步探索.

　　参考文献(References)

　　国家统计局. 中国统计年鉴[M]. 北京: 中国统计出版社, 2020. National Bureau of Statistics of China. China statistical yearbook[M]. China Statistics Press, 2020(in Chinese).[ 1 ]RENOU S, GIVAUDAN J G, POULAIN S, et al. Landfill leachate treatment: Review and opportunity [J].Journal of HazardousMaterials, 2008, 150(3): 468-493.

　　作者：仇俊杰1　吕 凡1,2,3　章 骅1,2,3　何品晶1