湿法磷酸生产过程中氟硅酸性质及应用的研究

　　摘要：为了不影响磷酸装置的正常运行和造成氟资源浪费，必须对湿法磷酸生产过程产生的氟化物进行回收利用。研究了湿法磷酸副产氟硅酸的性质，分析了湿法磷酸的副产物氟硅酸回收利用的三种常用途径的技术特点，重点研究了氟硅酸制氟硅酸钠的控制参数，并予以试验验证，供行业参考。

　　关键词：湿法磷酸;氟回收;氟硅酸;氟硅酸钠;控制参数

　　1概述

　　湿法磷酸生产过程中，磷矿石的分解会产生氟化物，该部分氟化物大部分以氟硅酸、氟硅酸钾及氟硅酸钠等盐类形式存在。若不对氟化物进行回收利用，不仅影响磷酸装置的正常运行，造成磷酸生产系统管路结堵、清理频繁，还会造成氟资源浪费。寻找合适的途径对氟化物进行回收，可实现环保、经济双收益。在湿法磷酸副产氟硅酸回收利用方面，主要存在两条路径：①是直接将其转化为中间产品如：氟硅酸钠、氟硅酸钾等再利用;②是对其进行浓缩或分解，再进行各种氟化物及氟硅酸盐的转化。笔者对湿法磷酸副产的氟硅酸进行基础实验研究，并根据实验研究情况，提出氟硅酸应用的意见，对氟硅酸钠实验数据进行重点总结，以供行业指导生产。

　　2氟硅酸回收利用的途径

　　2.1氟硅酸浓缩

　　氟硅酸溶液最高沸点仅为107.3℃左右[1]，在开放体系浓缩过程中，氟硅酸会进行分解，以HF、SiF4、H2O形式存在于气相，且随着溶液浓度的不断上升，温度对其浓缩过程影响较大，不易实现对其进行换热浓缩。对氟硅酸浓缩的研究信息较少，仅瓮福(集团)有限公司研发的专利“利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法”(CN201410062860)[2]阐述较为详细，氟硅酸溶液可在40～80℃将w(H2SiF6)=8%～20%浓缩至w(H2SiF6)=20%～60%。

　　利用与上述专利近似的换热原理，对w(H2SiF6)=15%～20%的氟硅酸溶液进行浓缩试验，获取w(H2SiF6)=30%～40%的浓缩液。试验过程发现了两个制约其浓缩的因素：①前述温度对其浓缩的影响，造成氟硅酸分解，收率低;②其分解产物对系统造成堵塞(疑似硅胶冷凝)。解决了这些制约因素，利用该方法进行低浓度氟硅酸浓缩，将成为湿法磷酸生产过程中副产的氟硅酸进行回收较为理想的途径。

　　2.2氟硅酸分解

　　氟硅酸分解可产生氟化氢，而氟化氢可用于生产氟化铵、氟化铝等重要中间产品，因此，分解氟硅酸也是其有效利用的较好途径。氟硅酸分解工艺分为直接法和间接法[3]，其中直接法可分为热分解和硫酸分解。热分解即直接利用热源对其进行加热，促使其分解;硫酸分解则利用浓硫酸与氟硅酸反应，将其分解为气体SiF4和液体HF与硫酸混合物，对混合物分离氟化氢。作为磷复肥生产企业，湿法磷酸生产过程中重要原料即为浓硫酸，因此，采用硫酸分解法可将湿法磷酸生产与副产氟硅酸回收有效结合。

　　笔者进行了浓硫酸分解w(H2SiF6)=21.13%、密度为1190kg/m3的氟硅酸溶液试验，发现：浓硫酸的分解效果较好，但在气相处理过程中温度会影响氟硅酸分解，部分分解产物易造成后续装置的堵塞，且气相SiF4不易回收。从表1可以看出，硫酸使用倍数在10倍以上时，氟硅酸的分解效果较好。考虑到分解液回用，与分解磷矿的浓硫酸混合用于湿法磷酸生产，分解液中的硫酸浓度过低，会降低分解磷矿的硫酸浓度，故建议氟硅酸分解采用20倍左右的硫酸用量。

　　2.3氟硅酸直用

　　鉴于氟硅酸的浓缩与分解均存在一定的限制因素，有待进一步的研究、解决、利用，而对其中间产品氟硅酸钠的生产控制要素多见于概述，公布的详细数据较少。笔者对氟硅酸钠的生产控制要素进行了详细研究，为湿法磷酸副产氟硅酸联产氟硅酸钠[4]提供生产控制及设计依据。

　　3氟硅酸钠制备的控制参数

　　使用工业级硫酸钠[w(Na2SO4)>99.0%]与湿法磷酸副产的w(H2SiF6)≈20%氟硅酸溶液进行反应，采取控制变量法，分别获取：温度、摩尔比、时间、硫酸钠浓度等因素对氟硅酸钠生成率影响的数据，在获取的最佳数据组合下，与高盐废水回收的十水硫酸钠[w(Na2SO4)>38.0%]进行反应，观察反应效果，以便将高盐废水处理、湿法磷酸副产氟硅酸与氟硅酸钠有效结合，实现废物再利用。

　　3.1反应温度

　　反应温度的影响主要在于2方面：①反应温度过低，尤其低于25℃，硫酸钠溶解度低，容易过饱和析出，主要对工业生产硫酸钠溶液的配置影响较为明显，故反应温度宜控制30℃以上);②反应温度过高，尤其高于45℃，对氟硅酸的分解效果逐渐显现，影响氟硅酸钠收率。因此，通过控制反应温度，在硫酸钠溶解度、氟硅酸分解、氟硅酸钠收率三者之间获得最佳控制点。用磷酸生产过程副产的低浓度氟硅酸生产氟硅酸钠，控制试验条件如下：氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反应摩尔比1.15反应时间10min硫酸钠w(Na2SO4)10%其中，反应摩尔比以n(Na2SO4)/n(H2SiF6)计，下同。随着反应温度的提升，氟硅酸钠收率逐渐下降，分析主要原因在于反应温度高于45℃后，对氟硅酸的分解效果影响较大，且直接影响氟硅酸钠的产率。因此，实际生产过程中宜控制反应温度在30℃左右。

　　3.2反应摩尔比

　　调整硫酸钠使用量[以反应摩尔比n(Na2SO4)/n(H2SiF6)计]，以掌握硫酸钠的最佳使用量，可指导氟硅酸钠生产中反应液及循环母液的控制。用磷酸生产过程副产的低浓度氟硅酸生产氟硅酸钠，控制试验条件如下：氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反应时间10min反应温度30℃硫酸钠w(Na2SO4)10%反应摩尔比与氟硅酸钠收率的关系。随着反应摩尔比的提升，氟硅酸钠收率逐渐上升，考虑氟硅酸钠工业生产及循环系统的控制，建议反应摩尔比控制在1.25左右。

　　3.3反应时间

　　在实际生产中，反应时间的长短直接关系装置停留时间的选择，进而指导反应装置及系统的配置，较为关键。用磷酸生产过程副产的低浓度氟硅酸生产氟硅酸钠，控制试验条件如下：氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反应摩尔比1.25反应温度30℃硫酸钠w(Na2SO4)10%反应时间对氟硅酸钠收率的影响。

　　3.4硫酸钠浓度

　　在用工业级硫酸钠生产氟硅酸钠试验中发现：随着硫酸钠浓度提高，反应液呈现微蓝色，反应产生的氟硅酸钠进行固液分离难度上升。结合w(H2SiF6)≈10%的氟硅酸与常温硫酸钠饱和溶液反应，得到的氟硅酸钠结晶质量较好，氟硅酸钠收率在94%～96%的试验结果，对比分析后认为，硫酸钠的浓度对氟硅酸钠的生成存在一定拮抗作用。

　　4氟硅酸工业化利用研究

　　目前，环保对废水、废渣、废气的要求越来越严格，对三废的有效回收利用会大大减少企业的环保压力。高盐废水的深度回收利用同样受到企业的重视，如果将高盐废水处理副产的硫酸钠[5]进行回收与湿法磷酸副产的氟硅酸进行联产氟硅酸钠，将取得较好的经济与环保效益。从高盐废水回收的硫酸钠与湿法磷酸生产的副产氟硅酸反应生产氟硅酸钠，在最佳的反应条件下可获得较高的氟硅酸钠收率，又可取得较好环保效益。采用这条氟化物回收利用途径，磷复肥生产企业还需考虑如何将高盐废水中的钠离子、钾离子与副产氟硅酸结合回收利用，为工业化生产提供较好的参考依据。

　　5结束语

　　目前，大部分磷化工生产尤其是湿法磷酸生产过程中，副产物氟的利用率较低，一定程度上造成资源浪费，若能将其变为有价产品，不仅可有效降低环保费用，还可增加企业的经济效益。湿法磷酸过程氟硅酸的回收利用主要是采用浓缩、分解、直接利用等方式，其中氟硅酸浓缩和分解工艺依然存在一定的限制因素，导致这两条途径不能实现工业化推广应用。其限制因素主要体现在如下几个方面：

　　1.氟硅酸的热稳定性差，在其浓缩或分解过程中受温度影响较大，温度波动较大会造成其下游相关产物收率低;

　　2.氟硅酸在热解或浓缩过程中产生四氟化硅、二氧化硅、氢氟酸等，对这些产物没有有效的回收利用途径，且这些副产物还会造成系统结堵和腐蚀;

　　3.氟硅酸浓缩和分解过程产生的较多副产物对后续的净化技术提出较高的要求，且目前这些工艺大部分尚不成熟，缺少完善的理论、可靠的技术，不能被广泛应用;

　　4.氟硅酸生产的直接中间产品大部分市场接受度较低，考虑原材料及下游产品的市场需求，将其回收的经济效益并不明显;

　　5.在环保要求越来越高的情况下，企业必须考虑三废的综合治理，将各种副产物进行有效组合，选择一条合适自己企业的废物利用途径，实现效益和环境效益双丰收的目标。

　　笔者对湿法磷酸副产氟硅酸生产氟硅酸钠相关的控制指标及影响因素进行了试验研究，并利用试验得到的最佳控制参数，将某生产企业高盐废水回收的十水硫酸钠和氟硅酸反应生产氟硅酸钠，进行实验验证，得到了较好的氟硅酸钠收率。这种有效将“两废”副产物结合进行回收利用的方法，为湿法磷酸副产的氟硅酸回收利用提供了适当参考，也为其他化工企业的资源回收利用提供一条思路。

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　　《化工环保》是由中国石化集团资产经营管理有限公司北京化工研究院和中国化工环保协会联合主办的学术与技术相结合的环保类科技期刊。1980年创刊，双月刊，国内外公开发行，是中文核心期刊，本刊是中国化工系统唯一的一本宣传国家环保方针政策、报道国内外化工环保科研成果和三废治理及资源综合利用技术、促进国内外环保信息交流的刊物，也是面向国内外公开发行的国家级环保科技杂志，是中国科学技术与应用领域的核心期刊。