氟硅酸钠制氟化钠联产氢氟酸的工艺研究

　　摘要：为了大力加快在磷肥生产过程中副产的氟、硅资源的综合利用，采用氟硅酸钠为原料，制备高附加值的氟、硅产品，研究了氟硅酸钠和氢氧化钠作原料制备氟化钠联产氢氟酸工艺参数，试验研究得出该工艺的最佳反应条件，并进行了成本和收益估算，认为不能产生经济效益。

　　关键词：氟硅酸钠;氢氟酸;二氧化硅;水玻璃

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　　1概述

　　为了大力加快在磷肥生产过程中副产的氟、硅资源的综合利用力度，采用氟硅酸钠为原料制备高附加值的氟、硅产品，我公司开展了氟硅酸钠和氢氧化钠作为原料制备氟化钠联产氢氟酸的试验研究。现简要介绍一下该项研究成果。

　　2试验情况

　　2.1试验原料及仪器

　　该试验原料如下：氟硅酸钠w(Na2SiF6)=98.13%氢氧化钠w(NaOH)=100%(分析纯)硫酸w(H2SO4)=98.72%

　　2.2试验原理

　　以氟硅酸钠为原料制备氢氟酸主要分三步。1.氟硅酸钠和氢氧化钠反应，生成氟化钠和硅酸钠(俗称水玻璃)，其化学反应如下：Na2SiF6+6NaOH􀪅􀪅6NaF↓+Na2SiO3+3H2O2.氟化钠和浓硫酸反应，生成氢氟酸和氟化氢，其化学反应如下：NaF+H2SO4􀪅􀪅HF↑+NaHSO43.硅酸钠与一定浓度的硫酸反应，生成二氧化硅，其化学反应如下：Na2SiO3+H2SO4􀪅􀪅SiO2↓+Na2SO4+H2O氟硅酸钠和氢氧化钠作原料制备氟化钠联产氢氟酸。主要试验仪器有：搅拌桨、水浴锅、油浴锅、烧杯若干、玻璃棒、温度计、四氟化硅烧杯。

　　2.3试验过程、结果与分析

　　2.3.1制备氟化钠和硅酸钠

　　按n(Na2SiF6)∶n(NaOH)=1∶6的比例，称取3份200g氟硅酸钠固体和255.5g氢氧化钠固体，将氢氧化钠分别配制成w(NaOH)为20%、25%、30%的氢氧化钠溶液。将不同浓度的氢氧化钠溶液预热至85℃，分别加入200g氟硅酸钠固体，加热、搅拌、反应60min，再经冷却、结晶、过滤，分离得到氟化钠滤饼和硅酸钠溶液。将氟化钠滤饼用260mL的工艺水洗涤、过滤分离、干燥，得到3批固体氟化钠，对应的样品编号分别为#1、#2、#3。从试验制备的固体氟化钠粉末可以看出，在相同反应条件下，随着氢氧化钠溶液浓度的增加，氟化钠产品的粒径越小;当氢氧化钠溶液浓度w(NaOH)=20%时，制备得到的氟化钠产品外观最好，粒径最均匀。

　　称量样品固体氟化钠，计算其收率;取少量氟化钠样品送检分析，在相同反应条件下，随着氢氧化钠溶液浓度的增加，氟化钠收率越高，当氢氧化钠溶液浓度w(NaOH)=30%时，氟化钠收率最高，达到96.7%。随着氢氧化钠溶液浓度的增加，氟化钠纯度(指标以钠为标准)逐渐降低;当氢氧化钠溶液浓度w(NaOH)=20%时，氟化钠纯度最高，达到90.74%，含有的杂质可能包括未反应完全的氟硅酸钠和硅酸钠。因此，综合考虑，以氟硅酸钠和氢氧化钠为原料制备氟化钠，在温度80～90℃、反应时间60min下，w(NaOH)=20%时，制备的氟化钠产品外观最好，粒径最均匀，纯度最高，收率较低。

　　2.3.2氟化钠制备氢氟酸

　　称取前一步制得的#1氟化钠样品取84g，加热至85～95℃，缓慢滴加浓硫酸共198g，加热搅拌，控制反应温度分别为60、90、120℃，反应时间60～120min，直至湿润的广泛pH试纸不再变红。反应完全后将产品硫酸氢钠冷却，称量，计算氢氟酸的挥发率，并对产品硫酸氢钠取样送检分析。随着反应时间的增加，氢氟酸的挥发率也在提高，在120min时系统内气体的挥发率达到最高97.75%。试验所得的硫酸氢钠的纯度大于93%，还有3%～7%的其他杂质，这些杂质可能是由前一步制备的氟化钠带入的，因其中杂质包括未反应完的氟硅酸钠和硅酸钠，在与硫酸反应过程中会有SiF4生成，因此，氢氟酸的最终转化率为85.5%。观察试验过程还发现，试验初期有大量的白色雾状气体(即氢氟酸HF)挥发，随着反应时间的增加，气体挥发量逐渐减少。且氟化钠和浓硫酸在过高的温度条件下反应，产生的物料有变黑的现象。故氟化钠和硫酸的反应温度宜控制在80～95℃。

　　2.3.3硅酸钠制备二氧化硅

　　将相对密度为1.1～1.3的硅酸钠溶液加热至80～90℃，滴加硫酸反应45～60min，冷却、结晶、过滤、洗涤，得到二氧化硅和硫酸钠溶液。二氧化硅取样送检分析，化学分析检测结果见表5。从表5可知，试验所得的二氧化硅浓度达不到《国内外二氧化硅技术要求》GB/T20020-2005规定的合格品w(SiO2)≥98%的要求，究其原因是：硅酸钠溶液和硫酸反应过程有一部分硫酸钠晶体析出，掺杂于二氧化硅产品中。3经济效益估算3.1成本估算根据以上试验研究条件和结果，以生产1t氢氟酸为基准，对其进行成本估算。

　　1.氟化钠制备氢氟酸在氢氟酸制备的过程中，其转化率为85%，则生成产1t氢氟酸，需要消耗氟化钠(NaF)：(42÷20)÷85%=2.47t需要消耗H2SO4∶(98÷20)÷85%=5.76t同时生成NaHSO4∶(120÷20)÷85%=7.06t2.氟硅酸钠制备氟化钠由于氟硅酸钠和氢氧化钠制备氟硅酸钠过程中，氟化钠的收率为86.3%，则实际生产2.47t氟化钠，需要消耗氟硅酸钠Na2SiF6：(188÷252)×2.47÷86.3%=2.14t需要消耗NaOH：(240÷252)×2.47÷86.3%=2.73t生成硅酸钠Na2SiO3：(122÷252)×2.47÷86.3%=1.18t生成水H2O：(54÷252)×2.47÷86.3%=0.61t同时氟化钠洗涤水用量为2.47t。

　　2.73t氢氧化钠配制成w(NaOH)=20%的氢氧化钠溶液，用水量为：(1-20%)×2.73/20%=10.92t

　　3.硅酸钠制备二氧化硅在硅酸钠制备二氧化硅过程中，1.18t硅酸钠需要消耗硫酸H2SO4：(98÷122)×1.18=0.95t生成二氧化硅SiO2：(60÷122)×1.18=0.58t生成硫酸钠Na2SO4：(142÷122)×1.18=1.37t生成水H2O：(18÷122)×1.18=0.17t

　　4.成本估算总结综合以氟硅酸钠为原料制备氟化钠联产氢氟酸的三个主要反应过程的原料消耗情况，生产1t氢氟酸的原料成本估算结果见表6。

　　4结束语

　　通过对氟硅酸钠为原料制备氟化钠联产氢氟酸的工艺进行试验研究，得出如下结论：1.以氟硅酸钠和氢氧化钠为原料，制备氟化钠的最佳工艺参数为：氢氧化钠溶液浓度为w(NaOH)=20%～25%，反应温度80℃，反应时间60min，纯度为90.74%，其转化率为86.3%。2.氟化钠滴加硫酸制备氢氟酸的最佳工艺条件为：反应温度85～95℃，反应时间120min，其氢氟酸转化率为85.5%。3.硅酸钠溶液制备二氧化硅过程中，因为硅酸钠溶液中含有10%～15%的氟化钠、氟硅酸钠等物质，因此在二氧化硅产品中全可溶性物质含量高，但产品纯度低。4.根据生产成本和产品销售收益估算，该工艺最终并不能产生经济效益。

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