低温高迁移型防污闪涂料的研制

　　摘要:以107硅橡胶为基础聚合物、白炭黑为填料，经捏合制得基料。基于相变迁移原理，通过筛选一定摩尔质量的烷烃和经烷烃修饰的偶联剂为低温迁移助剂，制得低温高迁移型防污闪涂料，研究了其憎水迁移性能。结果表明:添加烷烃、经烷烃修饰后的偶联剂，或两种助剂并用时，可大幅提升低温下涂料的憎水迁移性，较佳用量为2.5%~5%，低温高迁移型涂料不仅在低温环境下有较好的憎水迁移性，且在常温下24h内即可发挥憎水迁移性，其憎水分级可达HC1~HC2级，低温高迁移型防污闪涂料具有一定“自清洁”作用，在防覆冰等领域有潜在应用。

　　关键词:低温，憎水迁移性，防污闪涂料，相变，烷烃

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　　室温硫化(RTV)硅橡胶涂料作为一种电力设备外绝缘防护材料，长时间运行在户外，使用过程中涂层要经受温度变化、湿度变化、紫外光照射、风雨洗刷、放电烧蚀等多种环境因素的作用，往往会出现涂层憎水性下降或丧失、龟裂、电蚀损、剥落等现象[1]，但其中最受关注的是，RTV硅橡胶涂层在低温下普遍不具备憎水迁移性，因而难以在低温下较好发挥防污闪作用。

　　憎水迁移性是指硅橡胶表面脏污后，硅橡胶可以把本身的憎水性迁移到污秽层表面，使污秽层表面也具有憎水性。目前国内对憎水迁移机理的认识主要分为2种[2-3]:一是小分子迁移理论，另一种是硅橡胶分子理论。大部分观点认为小分子物质的迁移是发挥憎水迁移性的主要机制，即涂层表面积污时，未与其它分子交联的小分子硅氧烷从本体迁移到表面，进而再迁移到污秽表面，使污秽层也具备了疏水性能。评价方法按DL/T864—2004，测试染污样品迁移96h后的表面静态接触角和喷水分级特征，当静态接触角大于110°，喷水分级为HC2~HC3级(新样品)或HC3~HC4级(已运行样品)，即表明其具有憎水迁移性。

　　基于对迁移机理的认识，研究者们尝试通过调整小分子硅油的用量和种类来提高RTV硅橡胶涂层的憎水迁移性。如采用三甲基硅氧基封端低聚物[3]，或增加低摩尔质量硅橡胶的用量[4]，这些方法在常温下能够收到一些效果，但这些小分子物质在低温下活性均会降低，难以发挥原有的憎水迁移性。在温度对硅橡胶复合材料憎水迁移性的研究方面，很多学者注重的是常温及更高温度时的影响[5]，而忽略了较低温度下的迁移特性。然而值得关注的是，污闪往往多发于冬季凌晨且多伴有强雾霾等天气，温度较低且环境污秽浓度较大。污秽浓度大进一步导致污层的快速积累，继而导致硅橡胶材料憎水性能下降，且低温环境又使得小分子物质活性降低，以至于慢到几乎不出现明显的憎水迁移现象，在这种快速积污和低温双重因素协同影响下的硅橡胶材料极易丧失防污闪作用[6]。

　　例如2001年东北、华北大面积污闪事故中，发生污闪的线路均在2000年11、12月分别进行过清扫，且很多线路已换为硅橡胶复合绝缘子，这表明冬季雾霾天气极易造成污闪，如果仅靠清扫或采用小分子物质提升RTV硅橡胶涂层迁移性来预防污闪是远远不够的。作为电力户外设备表面长期服役的有机材料，其不仅应在春夏等季节发挥良好的憎水迁移性，还需要在其它环境下也发挥良好的憎水迁移作用。因此，考察涂料在冬季及雾霾环境下的憎水迁移性优良与否，并提升防污闪涂层在低温下的憎水迁移速率显得尤为重要[7]。相变材料在其相变温度附近发生相变，释放或吸收热量，从一个相态转变为另一个相态，同时从原相态中脱离出来,这一特征在许多领域具有应用价值，本实验基于这一特征开展了低温迁移性研发工作。因烷烃具有优异的疏水性，且实际环境的低温条件与烷烃的相变温度有较好的对应关系。当选择适宜相变温度的烷烃小分子时，可实现低温下的快速憎水性迁移，因此选择烷烃结构的小分子试剂作为疏水性迁移小分子。

　　常温下，烷烃可均匀分散于涂层体系中，当环境温度降低时，烷烃分子会因放热而发生相变从橡胶体系中脱离出来，并迁移到涂层表面。由于烷烃具有较高疏水性，因此可以使涂层和迁移后的涂层表面具备良好的疏水性。此外，当涂层表面附有污秽时，烷烃疏水小分子可以相变迁移到污秽层，使得污秽也具有疏水性，从而发挥防污闪的作用，且烷烃小分子在相变迁移过程中可间接发挥一定的降低污秽附着力的效果，起到“自清洁”作用。当环境温度回升到常温时，烷烃分子吸热熔融，又重新相变回到硅橡胶体系中，由此实现基于环境温度的自动调控。除上述烷烃之外，还可以其它方式将烷烃这种特质间接引入体系，如烷烃接枝改性的硅烷偶联剂、烷烃改性硅油以及含氟烷烃改性的硅油等。

　　本实验基于材料相变迁移原理，开发了一种在低温下能够快速发挥憎水迁移性的防污闪涂料，并对其低温和常温时的憎水迁移性能进行了考察，以期解决染污硅橡胶绝缘材料在低温下无法发挥憎水迁移作用而丧失防污闪性能的问题。

　　1实验

　　1.1主要原料及设备

　　107硅橡胶:黏度3000~100000mm2/s，瓦克化学股份有限公司，气相法白炭黑、甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、壬烷~二十四烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷及乙氧基硅烷:AR，市售，长链烷烃改性硅油、含氟硅油:黏度300~1000mPa􀅰s，市售。捏合机:NH，山东龙兴化工集团，三辊机:SM-65，山东龙兴化工集团，分散砂磨多用机:SF400，常州自力化工机械有限公司，低温及雾霾模拟实验室:自建。

　　1.2防污闪涂料的制备

　　基料:取107硅橡胶80~200份，白炭黑8~30份，氢氧化铝30~60份，颜料0~10份等加入捏合机中混合均匀，130℃高温捏合脱水处理后即得基料。防污闪涂料:取上述基料100份，加入80~200份稀释剂高速分散混合均匀后，按后续实验设计的配比和数量加入各种迁移助剂、缓释剂0~10份，充分搅拌均匀后，加入交联剂3~10份、催化剂0.02~1份，混合均匀后出料灌装。样片:将上述涂料倒入模具，室温硫化成型，待完全干燥后形成厚度约3~6mm的样片备用。

　　1.3性能测试

　　低温迁移性:本实验在自搭建的低温及雾霾模拟实验室进行，其实验温度条件根据北方冬季特征温度(-10~10℃)确定[8-10]，实验中选择-10~-5℃温度范围进行低温迁移性实验。按DL/T864—2004将涂层样片在室温下用浸涂方法染污，染污后的样片需放置在干燥环境下2h，使表面水分蒸发完全，然后放入上述低温环境中96h后取出测试。低温下憎水迁移性:测试憎水迁移性时应该尽量保证环境温度不宜太高，将试片置于0~5℃环境下，在10min内完成测试。否则应再次放入低温环境放置1h后再取出测试。

　　2结果与讨论

　　2.1利用烷烃提升

　　涂料低温时的憎水迁移性按1.2中制备涂料的步骤配制样品，其中添加的迁移助剂配比及数量和测试的硫化后样片的迁移，添加烷烃后，涂料可实现低温下的憎水迁移性，且较佳用量为涂料质量的2.5%~5%。应用缓蚀剂减缓释放速率时，可延长材料的服役寿命。同时选择其它种类的烷烃，如壬烷~二十四烷，测试后发现其均能不同程度发挥低温憎水迁移作用，但添加总量不宜超过40份。

　　2.2利用烷烃改性偶联剂提升涂料低温时的憎水迁移性

　　为了发挥更久的低温迁移性能，考虑将烷烃分子链接枝到偶联剂或交联剂上。本实验以十六烷基三甲氧基硅烷为例，对涂料的室温和低温憎水迁移性能进行了测试，十六烷基三甲氧基硅烷对提升涂料的室温和低温下的憎水迁移性都有较好效果，较佳添加量为2.5%~5%。另对其它烷基修饰的偶联剂作了测试，效果类似。此外，添加低含氟硅油和长烷基链改性硅油等助剂，也都对涂料的低温憎水迁移性有一定提升作用。

　　2.3低温高迁移性防污闪涂料的性能

　　2.3.1涂层外观将新制备涂料铺成的样片S1，置于-10~-5℃环境中，1h后取出并观察其表面变化,温度不断升高时，表面发生的变化，可见低温下小分子烷烃发生相变后富集到样片表面，当样片温度升高，小分子烷烃从表面消失，又重新发生相变熔融，渗透回硅橡胶体系中。通过这种随温度而发生的相变，能够较好地解决在低温环境下小分子硅油分子无法快速迁移的问题。

　　2.3.2低温时涂层的憎水迁移性

　　按DL/T810—2002附录B中刷涂染污方法对新配制的样品S2和样品S3进行涂污，污层干燥后于低温(-10~-5℃)下放置96h，测其憎水迁移性。其中，S2采用普通RTV硅橡胶涂料，S3则同时采用烷烃和经烷烃修饰的偶联剂处理的涂料。由图5可见，喷水测试发现，向放入低温环境迁移的染污普通涂层上喷水时能完全浸润污秽，向研制的新涂层表面喷水时无法浸润污秽，而是呈分离的水珠状态，这说明该涂层在低温下仍然能够发挥憎水迁移作用，疏水性物质能够迁移到表面的污秽上，从而使得污秽也具有憎水作用。

　　由此表明，添加烷烃和烷烃修饰过的偶联剂可以较好地提高涂料的憎水迁移性，而普通样片不具备低温下的憎水迁移性。此外，上述涂污样片的实测等值附盐密度达到1.25mg/cm2，比标准规定的0.1mg/cm2高出10倍。如果通过调整涂刷方式，将涂污样片的灰密和盐密的实际浓度控制在0.1mg/cm2和0.5mg/cm2，则测得的憎水迁移效果将更好。改善积污后的憎水迁移性，当水珠以静态方式滴到污层上时，水滴不会铺展，而是以水珠形态滚动，污层的静态接触角很大，可达到142°，但喷水分级测试时，水珠形状不及静态水珠接触角大，这可能是喷水时水束的冲击力破坏了表面结构造成的。

　　3结论

　　利用烷烃的相变迁移性质，研制了低温下憎水迁移性大幅提升的低温高迁移型防污闪涂料，且通过实现发现:添加烷烃、经烷烃修饰后的偶联剂，或两种助剂并用时，可大幅提升低温下涂料的憎水迁移性，较佳用量为2.5%~5%，低温高迁移型涂料不仅在低温环境下有较好的憎水迁移性，且在常温下24h内即可发挥憎水迁移性，其憎水分级可达HC1~HC2级，低温高迁移型防污闪涂料具有一定“自清洁”作用，在防覆冰等领域有潜在应用。