中国环境监测杂志投稿格式参考范文：典型化工园区土壤与地下水污染物的源解析

　　引言

　　化工园区为我国社会经济发展做出了重要贡献，同时也带来了一系列生态环境问题 [1]。化工生产过程中 “三废” 的排放导致多环芳烃、重金属等污染物通过渗滤、大气沉降等途径进入土壤与地下水系统，造成土壤与地下水质量下降，严重威胁人居健康和生态安全 [2]。长江流域广泛分布着 261 个省级及以上工业园区、1076 个自然保护区和 324 个重要水源地，经济发展和环境保护矛盾突出。因此，开展沿江化工园区土壤与地下水污染状况调查及污染源解析研究十分必要。

　　国内外学者采用多种模型对不同类型的场地进行了土壤污染源解析 [3-5]，而地下水污染的源解析主要采用多元统计分析方法 [6-9]。沈城等 [10] 运用主成分 - 多元线性回归受体模型(APCS-MLR)和正定矩阵因子分解模型(PMF)解析了上海市嘉定区 49 个典型行业再利用地块的土壤污染来源。孟利等 [11] 基于 APCS-MLR 模型发现农业活动对沈阳浑河冲洪积扇区地下水中硝酸盐的贡献达到 58%。以往研究多针对单一污染物或单一介质进行溯源分析，鲜有针对重金属和有机物复合污染的土壤及地下水开展源解析。化工园区土壤与地下水污染来源多样，地质条件多变，污染物在不同深度土壤以及地下水间均存在着一定的相互作用和联系。因此，探究土壤不同深度及地下水中污染物的分布特征及其相关关系，有助于更全面地掌握污染分布与来源，进而提高治理精准性。本研究以长江沿岸具有重金属和有机物复合污染的典型化工园区为对象，采用相关性分析、主成分分析(PCA)和聚类分析(CA)等多元统计方法 [12-15]，系统分析了典型化工园区土壤与地下水污染分布关联性及其潜在来源，以期为化工园区土壤与地下水污染准确溯源和科学管控提供技术手段和数据支撑。

　　1 材料与方法

　　1.1 样品采集

　　目标化工园区位于我国西南地区，总面积约 47.87km²，主要从事石化冶炼生产，是长江上游最大的综合性化工基地。园区地层自上而下为填土、粉质黏土和泥岩，地下水稳定埋深 0.7~3.5m。2021 年在园区及周边区域进行土壤和地下水样品采集，共选取 102 个土壤采样点(园区内点位 91 个，园区周边点位 11 个)和 106 个地下水采样点(园区内点位 95 个，园区周边点位 11 个)。每个土壤点位采集 3 层样品，采样深度分别为 0.2、1.5、3.5m;每个地下水点位采集 1 组样品，采样深度为稳定水位面以下 0.5m。土壤和地下水样品均按照相关规范要求进行采集和保存，放置冰袋运输至实验室，24h 内进行预处理或分析。

　　1.2 样品分析

　　按照四分法对土样进行混合、风干、粉碎、过筛后，取 < 2mm 细粒样本 0.2g 于锥形瓶中，经 HNO₃与 H₂O₂微波消解后待测，利用原子吸收光度法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、紫外 - 可见分光光度法(UV-Vis)和气相色谱 - 质谱法(GC-MS)测定土壤重金属、半挥发性有机物含量，利用 GC-MS 测定土壤挥发性有机物含量。地下水样品进行预处理后，利用 AAS、AFS、ICP-MS、GC-MS 测定地下水无机物、重金属、挥发性有机物和半挥发性有机物含量。为保证实验的精准度，所有试样均进行 2 次平行检测，所用试剂均为优级纯，实验用水均为纯水。采用国家有证标准物质验证进行质量控制与保证，测定的相对误差控制在 ±10% 以内。

　　1.3 评价方法

　　该研究使用 Pearson 相关系数法 [16] 开展土壤多层次深度间污染物相关性研究，使用 PCA 探究土壤污染物的溯源分析 [17-19]，使用 CA 探究地下水污染物的溯源分析 [20]。运用 SPSS 22.0 工具进行相关性分析计算与处理，运用 Origin 2018 工具进行 PCA 和 CA 计算与处理。

　　2 结果与讨论

　　2.1 土壤多层次深度污染相关性分析

　　对目标化工园区 0.2、1.5、3.5m 深度土壤中检出的 10 项重金属 / 类金属和 6 项有机物指标浓度进行了相关性分析。Cr⁶⁺、Ni、As、Zn、Cu、Fe、总石油烃(C₁₀~C₄₀)等指标在多层次深度范围内存在显著相关性，其中 Cr⁶⁺、Zn、Cu、总石油烃(C₁₀~C₄₀)在 0.2m 和 1.5m、1.5m 和 3.5m、0.2m 和 3.5m 等 3 个不同深度层次间均呈现显著正相关关系，As、Ni 在 0.2m 和 1.5m、1.5m 和 3.5m 等 2 个不同深度层次间呈现显著正相关关系，Fe 仅在 1.5m 和 3.5m 不同深度层次间呈现显著正相关关系，0~0.2m 范围浓度分布离散。Mn、Pb、Cd、Hg 则无显著相关性，在 0~3.5m 范围浓度分布离散。一方面，园区内各类化工、冶炼企业的原辅料和 “三废” 及道路交通排放的 Mn、Pb、Cd、Hg 等元素随着污染源无规则排放，造成表层 0.2m 土壤浓度分布呈现差异化特征;另一方面，上述污染物通过杂填土向下迁移扩散至粉质黏土中进而部分富集，造成深层土壤分布无显著相关性。同时，园区 0~3.5m 范围内的土壤总体呈现较强的垂向显著特性，随着表层土壤浓度升高，深层土壤浓度也会升高。

　　2.2 土壤污染特征及来源解析

　　2.2.1 无机污染物 PCA 分析

　　对目标化工园区土壤重金属采用 PCA 方法揭示主要影响源，具体分为 3 类：PC1 为 Pb、Cd、Zn、Cu、Ni，相对高浓度点主要集中于冶炼企业和主要运输道路周边，且园区内土壤浓度均高于园区周边，说明受工业、交通等排放源影响明显 [21-23];PC2 为 Cr⁶⁺、As，具有相似的空间分布，在园区内外浓度空间差异性小，显示出较为明显的自然源(成土母质)特征，主要受自然源影响 [24-26];PC3 为 Hg、Fe，高浓度点主要位于冶炼、化工企业下风向区域和园区周边，说明受工业排放的大气沉降影响明显 [21-22]。上述结果与目标化工园区内冶炼、化工企业的污染源排放方式有显著的关联性，工业排放源的大气沉降、废水渗漏、废渣淋溶等是造成土壤污染的主要原因。

　　贾中民 [24] 通过对渝西北地区土壤重金属的污染溯源分析得出，区域内土壤 Cu、Cr、Ni、Zn 和 As 主要来源于自然源，Cd 主要来源于工农业活动源和自然源，Pb 以工业活动源和农业活动源为主，Hg 以人为排放的大气降尘为主要来源。张静静等 [27] 研究表明，道路周边表层土壤重金属 Hg、Pb 主要来源于汽车尾气排放。谢小进等 [22] 通过主成分分析得出，土壤中 Pb、Cr、Zn、Cu、Ni 的污染主要来源于周边印染、化工和机械制造等工业企业，同时 Pb、Zn、Cu 受交通排放影响较大，As 主要受土壤背景值影响。蒲刚等 [28] 研究表明，Cr 和 As 主要源于重庆等西南地区地质高背景影响。

　　周炼川等 [29] 认为，西南地区某化工园区土壤中 Hg 主要受人为源影响，Zn、Ni、Cu、Pb、As、Cd 受人为源和自然源影响，Cr 主要为自然源。张博晗等 [30] 采用 PCA 对西北某化工园区土壤重金属进行溯源分析得出，重金属污染来源主要包括化工生产(38.0%)、自然来源(22.1%)、燃煤和矿石冶炼(15.3%)等。该研究与上述其他学者的研究 [24,27-30] 在结果上呈现较高的一致性，均揭示了土壤重金属浓度主要受人类活动源(工农业与交通)、大气沉降源和自然源等 3 类源影响。同时受限于研究对象和区域的差异，结合目标化工园区内企业源和交通源分布情况，建议对工业源、交通源进行分区、分类管控。

　　2.2.2 有机污染物 PCA 分析

　　对目标化工园区土壤有机物采用 PCA 方法揭示主要影响源，具体分为 3 类：PC1 为三氯甲烷、四氯乙烯和四氯化碳等挥发性卤代烃，代表工业活动的原辅用料、产品源;PC2 为二甲苯等挥发性苯系物，代表工业活动的生产过程;PC3 为总石油烃(C₁₀~C₄₀)和多环芳烃，代表燃料燃烧 [31-32]。

　　师瑞等 [33] 研究结果表明，炼油工业企业生产过程中的高温工艺会加速苯系物的产生与排放，并对生产区周边土壤造成污染。丁浩然等 [34] 认为，冶炼与焦化企业土壤浅层多环芳烃污染主要来源于生产过程中煤烟和飞灰等。ZHANG 等 [2] 通过对重庆市某典型化工园区表层土壤多环芳烃源解析得出，土壤多环芳烃污染来源于焦炭燃烧源、交通排放源、生物质燃烧源、油源、燃煤源和漏油源。

　　杜永强等 [35] 通过对东北某化工园区及其周边土壤多环芳烃的调查分析得出，多环芳烃在该化工园区及周边土壤中的分布特征为工业区 > 交通运输区 > 农业区，工业区石油类污染较为严重，交通运输区土壤中多环芳烃污染主要来源于化石燃料的燃烧。上述研究揭示了企业原辅料和能源使用与土壤有机物污染具有显著关联性，苯系物、总石油烃(C₁₀~C₄₀)和多环芳烃等有机污染物通过燃烧及一系列物理化学反应形成的中间或次生污染物，随着 “三废” 进入土壤中造成污染。针对目标化工园区，应重点关注企业原辅料及产品源、工业生产活动和化石燃料燃烧对土壤的影响，建议从原辅料与产品的贮存、生产排放和能源使用等方面加强监管。

　　2.3 地下水污染特征分析

　　通过 CA 对目标化工园区地下水重金属和有机物进行聚类分析得到的各项污染物聚类结果。根据统计分析，地下水中污染物共聚为 4 类：

　　Cr⁶⁺、As、Ca、Hg、Cu 等指标为一类，这 5 项指标均在园区中西部呈现地下水高浓度区，且同区域内土壤重金属 / 类金属呈现相对较高浓度水平，分析与中西部区域广泛分布的从事铜冶炼、电镀等冶炼与精细化工企业密切相关，受企业各类排放源的影响，区域范围内土壤和地下水相关指标浓度相对偏高，该结果提示后续应重点关注该区域范围内冶炼企业的重金属排放监管与监测。

　　Mn、Ni、Zn、Fe、CN⁻、二氯甲烷、1,4 - 二氧六环、甲苯、乙苯等指标为一类，这 9 项指标均在园区东北部呈现地下水高浓度区，同时伴生地下水高浓度 As、Cu、Cr⁶⁺，且同区域内土壤重金属 / 类金属与有机物呈现相对较高浓度水平，分析原因主要受东北部区域集中分布的电镀、有机化工企业的生产排放影响，后续应重点关注该区域范围内电镀、化工企业的有机物和重金属排放监管与监测。

　　三氯甲烷、四氯乙烯、四氯化碳、氯乙烯、三氯乙烯等指标为一类，这 5 项指标的高浓度点位在园区内较为独立，重金属指标浓度均较低，且同区域内土壤卤代烃浓度呈现高于周边区域的特征，主要与该区域内有机化工生产相关，该结果提示后续应重点关注该区域范围内化工企业的有机物排放监管与监测。

　　总石油烃(C₁₀~C₄₀)等指标为一类，这 2 项指标的污染浓度与点位分布一致，且在园区内呈现均匀分布特征，重金属 Pb 和总石油烃(C₁₀~C₄₀)主要受交通排放源影响，属于地表污染源，对于区域地下水的影响较小，在日常监管中需重点关注交通排放源对表层土壤的污染，加强运输道路的修缮和机动车的监管。

　　涂春霖等 [7] 研究总结了主成分分析和聚类分析等方法在地下水硝酸盐源解析中的作用，认为自然源、大气降水和人类生活生产源是地下水中硝酸盐的主要影响来源。李晓姣等 [9] 通过聚类分析等方法得出，地下水中盐分过高是造成作物受损的主要原因，地下水中全盐量、氨氮及氰化物等主要污染物来源于上游的焦化企业。陈秀梅 [36] 研究表明，地下水中铅、铜、铝、锰为农业面源来源，铵、钠、总硬度为工业来源，砷、铁及锌等为自然来源，且出现砷、铁阳离子富集现象，受到了城镇化及工业化的影响。上述研究结果表明，CA 可以很好地在地下水的源解析中使用。同时，相较于以氨氮和无机常规水质指标为主的区域地下水污染溯源研究 [7,9,15,36]，该研究重点分析了地下水中重金属和有机物等毒理指标，可以为化工园区地下水重金属 - 有机复合污染防控的特征污染物识别、污染程度判断与监管监测提供思路。

　　3 结论

　　目标化工园区土壤 Cr⁶⁺、As、总石油烃(C₁₀~C₄₀)等污染物在不同深度土壤中呈现显著正相关性，随着表层土壤中污染物浓度的增加，深层土壤中的污染物浓度也会上升。

　　目标化工园区土壤 Pb、Fe、Zn、Cu、Ni、Hg、Cd、Fe 主要受工业生产、交通排放和大气沉降影响，Cr⁶⁺、As 主要受自然来源影响，卤代烃主要来源于原辅料和产品，苯系物主要受工业生产影响，总石油烃(C₁₀~C₄₀)、多环芳烃主要受燃料燃烧影响。

　　目标化工园区地下水污染物的来源为冶炼企业贡献源、化工 - 电镀企业贡献源、化工企业贡献源和交通排放贡献源。

　　化工园区污染来源解析具有明显时空差异性，应重点关注行业生产企业的生产排放和交通排放的监管，以改善化工园区环境质量。

梅丹兵;马光正;李增辉;成浩楠;任富天;段倩囡;王 刚;黄 蕾,南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室;西北大学城市与环境学院;南京大学(苏州)高新技术研究院,202502