原子与分子物理学报杂志投稿格式参考范文：非静水压作用下石膏电学性质的理论研究

　　1 引 言

　　“水” 在地球内部的赋存状态、迁移一直以来都是科学家关心的重要内容。与地表液态的自由水不同的是，地球内部水的有多种赋存方式，比如与 OH､H 有关的点缺陷、结晶水或自由水，尽管这些水的含量可能不是很高，但是考虑到地球内部巨大的体积，其内部的水的储量可能要远远超过地表水的总质量，其载体可以是矿物、熔体和流体等。并且这些结构水会强烈的影响地球内部矿物与岩石的化学物理性质，如矿物结构、岩石应变强度、部分熔融温度等，进而影响地幔的动力学性质和地球物理特征。

　　含水矿物是地球内部水的重要载体，是地壳、地幔，尤其是俯冲带内的重要矿物。若俯冲带以低地温、高俯冲角度、高俯冲速度为特征，则含水矿物会随着俯冲板块进入到地球深部，甚至进入到下地幔顶部;当水从俯冲板片脱去后，会向上覆板块运移，深刻影响地球内部的物理化学性质及动力学过程 [1-4]。

　　石膏是地壳中一种具有代表性的含水矿物，又叫二水石膏，脱水过程中可形成半水石膏和无水石膏。Wirth 等人 [5] 在 3~10GPa 的压力范围内，观察到从二水石膏到无水石膏的脱水过程，研究发现在相应的地球内部深度范围，石膏可能会发生脱水反应，可能还伴随着大量含水流体。而在一些报道 [6-8] 中发现，含水矿物在脱水过程中释放得含水 (含盐) 流体对于解释地震的发生和地球内部高电导率异常的至关重要的。因此，详细了解石膏在地球内部的物理化学性质对于理解地球内部高导异常现象是很有必要的。

　　石膏作为地球浅层的一种典型含水矿物，已被大量研究，Chang 等人 [9] 的热拉曼光谱实验表明，石膏在常压和温度为 298~573K 的范围内存在两步脱水反应。Comodi 等人 [10] 的拉曼光谱实验表明，在 293~633K 的温度范围内和约 2?5GPa 压力下，石膏也是经过两步脱水反应。而在 Chio 等人 [11] 的拉曼光谱实验中，却发现石膏在 9~373 K 和常压下只发生一步脱水反应。所以目前对于石膏是一步脱水还是两步脱水，还存在很大的争议。且大量的研究表明，地球内部广泛存在着差应力 [12-15]，在差应力条件下矿物性质的研究特别是差应力对于含水矿物脱水反应影响的研究目前还有所欠缺，因此本研究的主要目的就是研究在差应力和静水压两种不同的压力状态下，石膏的水分子是否会对石膏的相变产生影响。

　　通常认为，矿物脱水反应属于结构相变，而结构相变的发生同时伴随着电子结构的变化，所以通过测量矿物的电学性质，可以有效地检测压力诱导的结构转变。目前，石膏在室温下的高压电学性质报道较少，且在非静水压条件下石膏的电学性质还鲜有报道。在本研究中，参考地球浅层的非静水压数据 [16]，通过第一性原理理论计算，研究在地球内部浅层的压力范围内，石膏在静水压和非静水压条件下的相变和能带结构。

　　2 计算方法

　　MaterialsStudio 软件 (MS) 的晶体结构库中选取，gypsum 为二水石膏，anhydrite 为无水石膏。其中二水石膏中含有氢键，而 DFT 在泛函交换相关势中长程行为 (弱相互作用) 描述较差，所以需要采用色散校正 (DFT-D)[17] 对其进行校正，故使用 Materials Studio (MS) 软件中的 CASTEP 模块对石膏进行第一性原理计算，电子间的交换关联势使用广义梯度近似 (GGA) 泛函处理 [18,19]，采用 LBFGS 算法进行几何结构优化。采用 的最大位移偏差，0.1GPa 的最大应力偏差，Å的原子间相互作用力收敛标准，2×10−5eV/atom的自治收敛精度，700eV 的平面波截断能，4× 4× 4 的 Monkhorst-Pack 网络进行优化精度。

　　非静水压的设置是直接在 MS 软件中设置应力，即根据地球浅层文献中非静水压的计算公式得出的数据16直接设置模块应力部分的主应力值 X 、 Y 、 Z , 其中设置第一个主应力 X 为垂直应力，第二个主应力 Y 和第三个主应力 Z 为水平应力，计算等效平衡压为 0~10GPa 范围内二水石膏和无水石膏晶体在静水压和非静水压条件下的电学性质。

　　3 结果与讨论

　　晶体的密度 [20] 是晶体的一种固有属性，可以用于识别不同的晶体和研究晶体的结构和性质。本次理论计算所得到的二水石膏 (gypsum) 和无水石膏 (anhydrite) 晶体密度在静水压和非静水压 (有差应力) 下随压力的变化关系。首先，可以看到，二水石膏和无水石膏在常温常压下的密度分别为 2.32 和2.85 g/cm3, 该理论数据与现实世界中二水石膏的密度(2.31 2.33 g/cm3) 和无水石膏的密度

　　(2.7 3.0 g/cm3非常接近，进一步验证了此次理论计算的合理性。其次，二水石膏和无水石膏晶体密度在静水压和非静水压 (差应力) 下都与压力呈现一个正相关的关系，说明外界高压 (静水压和非静水压) 都可以使得二水石膏和无水石膏晶体使晶格变得更加紧密，原子间的距离缩小，从而增加晶体的密度和内部能量。此外，也观察到，无水石膏的密度在静水压和非静水压 (差应力) 下没有明显差异，都随着压力的增加呈现一个线性的递增关系，这说明围压环境的变化 (静水压或非静水压) 对于无水石膏晶体的密度影响不大。

　　同时，静水压下，二水石膏的密度随压力的增加缓慢增加。而在非静水压下，二水石膏的密度在 6GPa 左右有一个明显的不连续变化，众所周知，那些涉及潜热和密度不连续变化的相变被称为一阶相变。所以可以推知，在非静水压 (有差应力) 下，二水石膏在 6GPa 附近的密度突变应该对应于压致一阶结构相变，前人的诸多常温高压拉曼、红外光谱、XRD 散射实验和第一性原理计算都证实了二水石膏在 4?0~6?0GPa 会经历一个从 gypsum-I 相到 gypsum-II 相的可逆结构相变 [21-25]。但是，值得注意的一点是，前人的高压相变研究并没有考虑围压环境 (静水压和非静水压) 对相变的影响。此外，前人绝大多数的二水石膏的围压环境都是非静水压环境 [21-24]，得到的高压结构相变结论与本研究非静水压下的密度不连续变化契合很好。

　　而此次理论计算所使用的静水压环境却没有使二水石膏的密度发生不连续变化，围压环境的改变对于二水石膏的晶体结构有较大的影响而对于无水石膏的晶体结构却几乎没有影响。众所周知，密度这种宏观物理量很难反应某些深层次的结构相变 (如二级相变)，因此，为了探究围压环境 (静水压和非静水压) 对结构相变影响所涉及到的微观相变机制，可以更进一步地计算了二水石膏和无水石膏在静水压和非静水压 (有差应力) 下的能带结构和态密度。

　　可以看出二水石膏的价带顶和导带底都位于第一布里渊区对称点 G 点处，所以二水石膏晶体是直接带隙材料。根据图中数据可知，价带顶位于 - 0?021eV，导带底位于 5?875eV，故带隙宽度为 5?896eV。从总态密度和各原子的分波态密度图中可知常压下二水石膏电子态密度图共有 6 个峰，由能量从低到高，分别对这 6 个峰进行标注为 K､L､M､N､O､P。K､L､M､N､O 这 5 个峰位于价带区，P 峰位于导带区，价带区能量最低的 K 峰几乎全部由 Ca 原子 4s 轨道贡献，显示了很强的局域性，L 峰由 S 原子的 3s 轨道和 O 原子的 2s 轨道贡献，M 峰由 Ca 原子 3p 轨道､S 原子的 3s 轨道､H 原子的 1s 轨道和 O 原子的 2s 轨道贡献，N 峰由 S 原子的 3s､3p 轨道､H 原子的 1s 轨道和 O 原子的 2p 轨道贡献，O 峰主要由主要由 O 原子的 2p 轨道贡献，导带区的 P 峰主要由 Ca 原子的 3d 轨道和 S 原子的 3p 轨道､H 原子的 1s 轨道贡献，显示了较强的轨道杂化。

　　从之前的讨论可知，二水石膏在不同的围压环境下 (静水压和非静水压) 表现出了不同的密度变化趋势，且非静水压下的二水石膏在 6GPa 左右发生了明显的密度突变，因此研究了二水石膏在突变压力前的 4GPa 和突变后的 6GPa 的态密度进行对比，等效平衡压 4GPa 和 6GPa 下二水石膏在静水压和非静水压下的态密度对比图。首先，相比于 0GPa 下二水石膏的态密度，二水石膏的态密度随着压力的增大而朝着高能方向移动，峰值略有降低，峰变宽。其次，无论是 DOS 还是 PDOS 值，非静水压下的峰值强度都要明显高于静水压所对应的强度，这说明差应力的存在更容易增强电子的局域性。此外，对比二水石膏在静水压和非静水压下的 PDOS，可以看到在费米面以下 - 30eV 到 - 10eV 的范围内，下价带主要由 O-2s 轨道占据，表现出较强的孤立电子对特性;而在 - 10eV 到 0eV 的范围内上价带则主要由 O-2p 轨道和 H-1s 轨道的杂化形成，并联合 S-3p 衍生的 3pz 轨道占据上价带顶部共同形成。至于在 5eV 到 20eV 的范围，整个导带主要是由 H-1s 轨道和 Ca-d 轨道占据。这说明，gypsum-I 态的压缩主要是通过CaO8多面体体积的减小和氢键的变形进行的，并且差应力的存在应该能更好地压缩CaSO4层之间的距离。

　　为了更好地探究差应力对二水石膏CaSO4层之间水分子堆积的机械极限的影响，计算了二水石膏和无水石膏带隙随压力的变化。可以看到在无水石膏中，由于没有水分子 (H 键) 的存在，围压环境下 (静水压和非静水压) 的改变对于无水石膏的带隙几乎没有影响。在静水压条件下，二水石膏的带隙随压力的增大呈现一个平滑的上升趋势。然而，在非静水压条件下，二水石膏的带隙却在 4~6GPa 出现了下降，在 6GPa 之后又开始缓慢上升。从前人的文献中可以得知 [22]，在 gypsum-I 态到 gypsum-II 态的结构相变中，外界压力的增加会导致CaO8多面体体积的减小和氢键的变形，随着压力的进一步增加，水分子的堆积受到了机械限制，CaSO4层之间的距离变得越来越不可压缩，而层间距离塌缩的极限压力在大约 5GPa 以上。在此研究中，非静水压条件下二水石膏展现明显的密度和带隙的突变很清晰地说明非静水压更有利于水分子氢键网络的重新排列和CaSO4层间结构地塌缩。这与 Knitle 等人和 Huang 等人得到的石膏高压相的变化规律相一致 [23,24]。

　　4 结 论

　　本研究选择地球内部浅层矿物石膏作为研究对象，采用第一性原理方法，在等效平衡压 0-10 GPa 范围内计算石膏在静水压和非静水压条件下的电学性质，结论如下：

　　(1) 静水压和非静水压条件下无水石膏的密度变化基本一致，但二水石膏的密度在非静水压为 6GPa 附近有一个突变。

　　(2) 静水压和非静水压条件下无水石膏的带隙变化基本一致，但二水石膏的带隙在非静水压为 6GPa 附近发生突变，这可能使由于非静水压环境使晶体结构更容易发生畸变，更有利于水分子氢键网络的重新排列和CaSO4层间结构地塌缩。同时，认为非静水压可能更加有利于二水石膏在高温高压下的脱水反应，这需要后续进行进一步的高温高压脱水实验的研究，这可能对我们理解上地幔中矿物的脱水和储水产生重大的影响，也可能会对我们理解上地幔中矿物的脱氢和储水具有重大意义。

周梅;吴雷;罗小松;何宗润,贵州民族大学物理与机电工程学院;重庆大学能源与动力工程学院,202506