应用基础与工程科学学报杂志投稿格式参考范文：基于EICP原理强化掺磷石膏土壤的加固性能

　　引言

　　磷石膏是湿法制取磷酸过程中产生的工业固体废弃物，具有产量大、组分复杂等特征。我国作为磷石膏产出大国，堆存量高达 8×10⁸t，新增磷石膏产量高达 7800×10⁴t/a，但综合利用率低于 50%。当前大部分磷石膏堆场处理不当，主要采用露天堆置方式，这不仅浪费大量土地资源，还会形成大量酸性渗滤液，直排水体易造成河流的 pH 值下降、总磷超标、水体富营养化等问题，严重破坏区域大气、水土和土壤生态系统。因此，国家和地方政府相继出台政策，促进磷石膏综合利用。目前，磷石膏主要用于生产水泥缓凝剂、石膏板、土壤调理剂、筑路充填材料和硫酸等，而建筑领域相关产品附加值低，加工、运输成本高，限制了其大规模工业化应用。此外，现有研究表明磷石膏还可用于土壤加固，改善土壤的工程性能。然而，掺磷石膏对土壤加固效果受多种因素影响，且单独磷石膏加固土体效果有限。因此，进一步提高土体的强度和稳定性需结合其他加固措施进行。

　　近年来，脲酶诱导碳酸钙沉淀(EICP)作为一项绿色环保的岩土领域加固技术已经得到了广泛的研究，该技术利用脲酶催化尿素水解为 NH₄⁺和 CO₃²⁻，借助 Ca²⁺诱导生成碳酸钙。当碳酸钙晶体填充于岩土基质孔隙中可改变孔隙结构特征，增大土体强度，目前被广泛应用于文物修复、岩土体加固、边坡防护、岩体防渗和金属污染土治理等领域。磷石膏的主要成分为二水硫酸钙(CaSO₄・2H₂O)，微溶于水且可释放一定的 Ca²⁺，另外其溶解度低于 CaCl₂的溶解度，不会快速生成大量的 Ca²⁺，一方面可以延长土体硬化时间增加可搅拌性，另一方面能够弱化对脲酶活性不利的高盐环境，便于一次性投入更多的磷石膏，提高单次搅拌固土的强度。因此，可将其作为钙源利用，发生 EICP 反应，具备进一步提高土体强度的能力。然而，目前关于基于 EICP 原理强化掺磷石膏土壤加固性能的影响效果与机理尚不清楚。

　　为充分发挥磷石膏资源的利用价值，探究基于 EICP 原理强化掺磷石膏土壤的加固效果及可行性，设置不同的磷石膏掺量、尿素浓度，通过开展无侧限抗压强度试验、碳酸钙含量测定，明确磷石膏掺量、尿素浓度、碳酸钙生成量与土体无侧限抗压强度间的关系，并结合扫描电镜分析试样中生成物质的微观形态及分布情况，揭示其微观强化机制，为磷石膏作为土壤固化剂资源化综合利用提供理论依据。

　　1 材料与方法

　　1.1 试验材料

　　湖北省宜昌市是中国磷石膏存量和产量最大的地区之一，其大量堆存严重影响长江附近流域的生态环境安全。此外，黄壤、黄棕壤和石灰岩土的面积较大，共占宜昌市土壤面积的 61.34%。因此，选择宜昌市的磷石膏和黄棕壤为试验材料。试验所用的磷石膏取自宜昌市兴发集团堆放场，其主要成分为 CaSO₄・2H₂O，含量高达，含有丰富的钙基资源，外观为灰白色或灰黑色的粉状固体颗粒，pH 值为 3.42，呈酸性，取回后经 40℃烘干至恒重，过 100 目筛后密封备用。试验用土黄棕壤取自宜昌市秭归县，经风干处理后过 2mm 筛去除杂质备用。经测定，所用土含有 21.12% 砂粒(2~0.05mm)、53.87% 粉粒(0.05~0.002mm)、25.01% 黏粒(<0.002mm)，最大干密度为 1.66g/cm³，风干含水率为 4.80%，有机质含量为 5.79g/kg，pH 值为 7.91，液限、塑限和塑性指数分别为 35.20%、22.23% 和 12.97(>10)。根据《土的工程分类标准》(GB/T50145—2007)，所用土壤属于黏性土。试验所用尿素(CO (NH₂)₂)分析纯，国药集团化学试剂有限公司，外观为白色细小颗粒状结晶，无味，易溶于水。以上指标测试方法均参考《土工试验方法标准》(GB/T50123—2019)。

　　试验所用大豆脲酶提取参考董瑾等的方法。将大豆烘干磨碎后过 60 目筛，制成质量浓度为 60g/L 的豆粉溶液，然后搅拌 30min 后放入 4℃冰箱冷藏静置 24h;之后装入离心管，使用离心机以 4500r/min 离心 15min，过滤去除豆渣得到上清液，即为大豆脲酶粗提取液，将脲酶溶液置于低温储存室，在 4℃下进行保存。在 25℃室温环境下使用电导率法(电导率仪为 DDS-11A 型，湖北银廷仪器有限公司)测的脲酶活性为 6~7mmol/min。

　　1.2 试验设计与样品形成过程

　　设置不同的磷石膏掺量和不同的尿素浓度以探究基于 EICP 原理强化掺磷石膏土壤的加固效果及可行性。磷石膏掺量分别设置为 0、2%、4%、8%、16%、32% 和 64%(磷石膏占土壤的质量百分比)，以探究磷石膏掺量的影响。根据前人研究，胶结液浓度为 1.5mol/L 时，脲酶作用未受到明显抑制，为了进一步探究胶结液浓度对碳酸钙生成量等的影响，可将胶结液浓度设置到 2.0mol/L。此外，脲酶溶液与尿素溶液体积比为 1∶1 时效果最佳，因此，将脲酶溶液和尿素溶液按照体积比为 1∶1，将尿素溶液设置为 0mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L 和 2.0mol/L。将磷石膏掺量和尿素浓度正交处理，为便于理解，将尿素和磷石膏分别用 U 和 P 表示，比如：尿素浓度为 1.5mol/L、磷石膏掺量为 4%，记为 U1.5P4，以此类推，U0P0 为 CK 对照组。目前，室内试验中土样的处理方法主要有浸泡法、预先拌合法、单相注浆法和分步注浆法。其中，浸泡法和注浆法工艺较繁琐、处理不均匀，且反应液用量大，而预先拌和法更便捷、处理更均匀，因此选择预先拌合法。

　　试验过程采用重塑土统一设置土样的容重和含水率分别为 1.35g/cm³ 和，以消除制样过程中土壤容重和含水率的影响，确保不同试验参数时试样的可比性。在制样环节，先按照设计比例均匀拌合磷石膏和土壤，再喷洒尿素溶液并均匀搅拌，最后喷洒脲酶溶液(将脲酶溶液温度降低到 4℃，延长 EICP 反应时间)并均匀搅拌。将处理好的混合土按照《土工试验方法标准》(GB/T50123—2019)及时装填于制样器中，在制作过程中分 3 层击实，并在每层的接触面做抛毛处理。试样直径和高度分别为 39.1mm 和 80mm，然后用保鲜膜包裹严实，以减少水分流失，并在温度为 25±2℃的恒温培养箱中养护 7d 后开展无侧限抗压强度试验。每次试验前进行脲酶活性测定，保证试验的准确性。

　　1.3 试验过程与方法

　　试样经养护后取出，参考《土工试验方法标准》(GB/T50123—2019)，利用微机控制电子万能试验机(DGL-1KNW 型，厦门森倍科技有限公司)开展无侧限抗压强度试验。以 1mm/min 的加载速率对试样施加轴向压力，直至试样破坏，记录无侧限抗压强度。每组测试取 3 个试样，结果取其平均值。无侧限抗压强度试验结束后，碳酸钙含量测量方法参考《土工试验方法标准》(GB/T50123—2019)，选择气量法测定碳酸钙含量。

　　此外，根据无侧限抗压强度试验和碳酸钙含量试验的结果，使用环境扫描电子显微镜(PrismaE 型，美国赛默飞世尔科技公司)对原状土、纯磷石膏以及 U0P4、U0P64、U1.5P4、U1.5P64 共 6 组试样进行扫描得到 SEM 图像，以用于微观分析，从而揭示其微观强化机制。

　　2 试验结果

　　2.1 无侧限抗压强度

　　CK 组的无侧限抗压强度为 63.97kPa，试样强度随磷石膏掺量和尿素浓度的增加呈现波动上升的变化规律且差异性显著(P<0.05)。单加磷石膏时各试样强度为 48.8~86.58kPa，较 CK 组强度最大增加 35.34%。经 EICP 处理后，同一尿素浓度下，在磷石膏掺量小于 4% 时，试样强度快速增加，随后掺量为 8% 或 16% 时略有减小，之后又缓慢增加，在掺量为 64% 时达到最大值。磷石膏掺量为 2%、4%、8%、16%、32% 和 64% 下对应的强度相较无磷石膏掺入时的强度分别增加 24.39%~88.16%、36.70%~99.87%、30.89%~94.43%、35.63%~96.11%、45.35%~98.82% 和 51.40%~120.61%，表明经 EICP 作用后试样强度显著增大(P<0.05)。同一磷石膏掺量下随着尿素浓度增加试样强度呈现先增加后减小的变化趋势，在尿素浓度为 1.5mol/L 时达到最大值。尿素浓度为 0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L 和 2.0mol/L 下对应的强度相较无尿素溶液加入时的强度分别增加 9.57%~75.52%、43.06%~138.30%、55.17%~149.41%、35.27%~97.54%。试样 U1.5P64 组强度最大，较 CK 组增幅为 110.00%，远大于单加磷石膏时的强度，表明经 EICP 作用后比单加磷石膏试样的加固效果有大幅度提升。

　　2.2 应力 - 应变曲线

　　试样应力 - 应变曲线大致呈现 “应变硬化型” 和 “应变软化型” 两种类型。为便于分析，选取尿素浓度为 0mol/L 和磷石膏掺量为 64% 两组试样以研究单加磷石膏和经 EICP 处理后对试样应力 - 应变曲线的影响。单加磷石膏时(掺量为 64% 除外)，试样应力 - 应变曲线呈现明显的 “应变硬化型”，试样应力随应变增大先迅速增大、后趋于稳定。而磷石膏掺量为 64% 时，不同尿素浓度下，试样应力 - 应变曲线均呈现 “应变软化型”，试样应力随应变先增加至峰值、后快速减小。随着尿素浓度增加，试样峰值强度对应的轴向应变先增大后减小，在 1.5mol/L 时达到最大，表明掺磷石膏土壤经 EICP 作用后可使土体强度提升。值得注意的是，试样强度越大其脆性特征越显著。

　　2.3 破坏形式

　　试样破坏形式为试样在发生破坏时所呈现出的实际状态，选取 CK、U0P4、U0P64、U1.5P4 和 U1.5P64 共 5 组试样进行分析。CK 组试样破坏时出现多条斜裂缝，但未贯通整体，呈现为塑性破坏。单加磷石膏时，低掺量下破坏形式表现为鼓胀破坏，随磷石膏掺量增加纵向裂缝减少并逐步发展，呈现为脆性破坏。而对比于单加磷石膏试样，基于 EICP 原理加固的掺磷石膏土壤的破坏范围减小，且破坏面趋于规则，斜裂缝逐步贯通成剪切破坏面，呈现为明显的脆性破坏。

　　2.4 碳酸钙含量

　　CK 组的碳酸钙含量为 0.89%，试样的碳酸钙含量随磷石膏掺量和尿素浓度的增加呈现先增加后减小的变化规律且均显著大于 CK 组(P<0.05)。单加磷石膏时各试样的碳酸钙含量为 0.82%~1.78%，较 CK 组最大增幅为 99.10%。经 EICP 作用后，同一尿素浓度下，随着磷石膏掺量增加，试样碳酸钙含量呈现先增加、后减小的变化趋势，在掺量为 4% 时达到最大值。在 2%、4%、8%、16%、32% 和 64% 的磷石膏掺量下对应的碳酸钙含量相较无磷石膏掺入时分别增加 118.38%~164.60%、177.45%~225.19%、135.42%~175.88%、136.33%~152.77%、110.90%~136.69% 和 84.61%~110.22%，这表明经 EICP 作用后试样的碳酸钙含量显著增大(P<0.05)。同一磷石膏掺量下随着尿素浓度增加试样碳酸钙含量也呈现先增加、后减小的变化趋势，在尿素浓度为 1.5mol/L 时达到最大值。相较于无尿素溶液加入，0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L 和 2.0mol/L 尿素浓度下对应的碳酸钙含量分别增加 14.37%~130.14%、48.26%~135.02%、58.34%~174.20% 和 45.79%~165.28%。试样 U1.5P4 组碳酸钙含量最多，较 CK 组增幅为 287.44%，表明相较于单加磷石膏经 EICP 作用后试样碳酸钙含量有所提升。

　　2.5 无侧限抗压强度增加量和碳酸钙生成量的关系

　　以 EICP 处理掺磷石膏土壤与单加磷石膏生成的碳酸钙含量的差值(即 EICP 作用实际生成的碳酸钙含量)作为横坐标，以二者无侧限抗压强度差值作为纵坐标，进行函数拟合。试样抗压强度与碳酸钙含量呈显著的指数关系(P<0.05)，决定系数(R²)为，表明碳酸钙含量可解释 84.19% 的无侧限抗压强度增加量的变化。碳酸钙生成量越高，无侧限抗压强度增长量越大，从趋势上发现碳酸钙含量对强度的增长作用存在一个下限，当碳酸钙生成量低于约 0.8% 时，强度增长缓慢。

　　2.6 微观结构

　　原状土存在明显的大孔隙，颗粒之间连接不紧密，土体结构整体性差。磷石膏颗粒为菱柱状、薄片状的晶体。单加磷石膏时在低掺量下土颗粒周围和孔隙内生成少量颗粒状 CaCO₃晶体，但土颗粒间仍存在部分大孔隙，随着掺量增加，土体发生板结硬化。此外，基于 EICP 原理加固的掺磷石膏土壤中生成更多颗粒状及球状 CaCO₃，且晶体参差不齐相互交错。土颗粒在这些胶凝物质的包裹、黏结和填充下，增强了土体内部的稳定性，使得土体具备更为良好的力学性质。

　　3 讨论

　　试样无侧限抗压强度可以从宏观上看出各试样的加固效果，经 EICP 作用后试样较单加磷石膏时的无侧限抗压强度明显增加。单加磷石膏时，低掺量下会生成少量分散的颗粒状 CaCO₃，这是因为磷石膏中溶解的 Ca²⁺与土壤中的 CO₃²⁻反应生成 CaCO₃沉淀，但试样强度仍减小，这可能是由于少量分散的 CaCO₃覆盖在土颗粒表面仅增大了土颗粒的表面积，并未与其他土颗粒建立有效胶结;其次，少量磷石膏会促进细小土颗粒凝聚成团，增大土壤孔隙度，减小土颗粒间的接触面积，从而造成试样强度减小。随着磷石膏掺量持续增加会生成磷石膏酸液进而与土壤溶液中的无机盐电离的阳离子结合生成 Ca₃PO₄、CaHPO₄等沉淀物并在土壤孔隙中析出，最终发生板结硬化，从而造成试样强度增大。

　　经 EICP 处理后，试样强度明显增加，这是由于随着尿素浓度和磷石膏掺量的增加，生成的颗粒状 CaCO₃开始聚集并逐渐转化为球状方解石，同时 CaCO₃在土颗粒间的作用逐渐由填充转变为胶结，提高了颗粒间的咬合力，CaCO₃沉积在土颗粒间形成胶结点是强度提高的关键(有效胶结)，因此土体强度增大。随着磷石膏掺量增加，试样的无侧限抗压强度表现为先增加、后减少、再增加，这是由于磷石膏为反应提供 Ca²⁺，会生成较多 CaCO₃胶结土颗粒，因此试样强度明显增加。过高的磷石膏(超过 4%)掺入时，由于磷石膏中砷、铅、汞和镉等重金属含量的增多会抑制脲酶活性，造成反应减弱，CaCO₃生成量减少，从而试样强度略有减小，随着掺量进一步增加磷石膏发生板结硬化，所生成的 CaCO₃也会胶结土颗粒，从而土体强度再次缓慢增加。随着尿素浓度增加，试样的无侧限抗压强度先增加、后减少，这是由于脲酶催化水解尿素速率升高生成了大量的 CO₃²⁻，同时尿素水解造成碱性升高促进磷石膏溶解生成 Ca²⁺，更多的 Ca²⁺与 CO₃²⁻结合生成较多的 CaCO₃，在较高的值下迅速达到饱和并在土颗粒周围析出沉淀;尿素浓度适当的增加会轻微抑制溶液的离子浓度，降低初始电导率，促进 EICP 反应，提高碳酸钙的生成量，从而提高试样强度。然而，尿素浓度过高时(2mol/L)会抑制脲酶的活性，减缓脲酶水解尿素的速率，对 EICP 反应造成负面影响，导致试样强度减小。从破坏形式来看，经 EICP 作用后，加固效果逐渐增强，破坏机制由颗粒间的滑动错位变为内部结构破坏，破坏形式从局部鼓胀破坏逐渐变为整体的脆性破坏。需要指出的是，脆性破坏会在一定程度上制约 EICP 处理掺磷石膏土壤的实际应用。有研究表明，纤维加筋技术既可以提高土体强度，也可以提高土体韧性，进而改善土体的脆性破坏特征，后续可进一步开展相关研究，解决试样脆性破坏问题。

　　总体上，基于 EICP 原理加固的掺磷石膏土壤较单加磷石膏的土体力学性能有所提升，这为磷石膏作为土壤改良剂资源化利用提供理论依据，也对磷化工产业可持续发展及保护土地资源具有现实意义。与使用常规钙源进行的 EICP 试验相比，使用磷石膏的沉淀效率较低，这是由于磷石膏溶解释放的 Ca²⁺浓度有限，为了增大磷石膏中 Ca²⁺的析出量，有研究表明可以通过增大水体的 pH 值或者通过不断搅拌磷石膏浸出液等方法，去增加 Ca²⁺与溶液中其他离子的接触和反应机会进而促进 CaCO₃沉淀，目前这些改进方法对磷石膏结合 EICP 技术在加固土体中的应用及改善效果仍需进一步研究，从而为更好地促进 “大宗固废” 材料结合 EICP 技术应用于实际工程提供科学依据。

　　4 结论

　　基于 EICP 原理对掺磷石膏土壤进行强化，通过开展无侧限抗压强度试验、碳酸钙含量检测试验及微观试验，分析了试样的力学性能、破坏形态和碳酸钙含量，并结合微观分析揭示其强化机制，得出主要结论如下：

　　(1)加固后试样的无侧限抗压强度整体上随尿素浓度和磷石膏掺量增加呈现波动上升的趋势，应力 - 应变曲线由应变硬化逐渐变为应变软化。胶结水平越高，试样的脆性越显著，而破坏形式由局部张裂或鼓胀逐渐变为剪切破坏;

　　(2)相较于单加磷石膏，基于 EICP 原理加固的掺磷石膏土壤的固化效果更强，其原因是二者结合生成的颗粒状及球状 CaCO₃增多并填充于土体孔隙中形成有效胶结，形成高强度的骨架，进而提升土体强度;

　　(3)基于 EICP 原理对掺磷石膏土壤进行加固，不仅达到了 “变废为宝” 的目的，还实现了土体的高性能固化，在以后的研究中可对如何提高磷石膏中 Ca²⁺的溶解性进行研究，为固体废弃物的高效利用提供途径，并为磷石膏与 EICP 技术联合加固土体发挥更好的作用提供理论依据。

肖 海;徐萌苒;夏振尧;朱志恩;向 瑞;高 峰;张 伦,三峡库区地质灾害教育部重点实验室;三峡大学土木与建筑学院;三峡库区生态环境教育部工程研究中心,202405