油田化学杂志投稿格式参考范文：固井用纳米材料及纳米复合材料研究进展

　　0 前言

　　随着油气勘探开发由浅层向深层超深层、常规向非常规领域转变，深层及非常规已成为油气增储上产和保障国家能源安全的重要接替领域，钻探工程对技术创新的依赖程度越来越高 [1-2]。固井是支撑油气优质顺利建井和构建生产安全屏障的关键工程技术，固井质量是保障 “井资产” 全生命周期安全生产、实现效益开发的重要保证 [3]。然而，深层及非常规油气井超高温、高压、大型体积压裂等复杂地质和复杂工况对固井提出严峻挑战，对固井材料也提出极高的要求。近年来，随着钻探技术快速进步以及材料科学技术迅速发展，国内外已开发出一系列成熟的固井外加剂和外掺料，综合性能可以满足我国油气田固井技术要求，其中纳米材料及其改性产品是最重要的一类，在促进固井工程技术进步方面发挥着十分重要的作用。纳米材料在石油工程技术领域 (如钻井液、固井液、完井液、提高采收率等) 应用广泛，但应用过程中易出现团聚等现象，从而限制了其直接应用 [4]。固井工程中，往往通过特殊工艺改善纳米材料的分散性能或赋予其更多功能性，用于改善聚合物类外加剂的耐温能力和提高水泥石力学性能等。本文介绍了纳米材料及纳米复合材料在固井工程领域的研究与应用进展，针对纳米复合材料在油井水泥性能改进方面提出建议，这对高性能固井外加剂产品的研发及体系构建具有重要的借鉴意义。

　　1 无机纳米材料在固井工程中的应用进展

　　纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 (1~100 nm) 或由其作为基本单元构成的材料，其独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使纳米材料成功应用于许多领域。纳米材料种类众多，其特定的优异结构赋予材料本身独特的性能。近年来，纳米材料在固井工程中的应用发展迅速，主要利用其粒径小、表面活性高、表面缺陷多、化学活性强等特点，通过粒径级配和键合作用来降低水泥石渗透率、改善微观结构致密性和提高水泥界面胶结强度，保障复杂油气井固井质量。纳米材料的粒径比水泥等固相颗粒小的多，与水泥水化产物的粒径相当，通过纳米材料在水泥中的物理填充、颗粒级配和化学反应等作用可形成网络交织状骨架结构，并诱导水泥水化形成结构较为致密的水化产物，进而提高水泥石致密性、降低渗透率、抑制界面处氢氧化钙生成和改善 “弱界面”，提高水泥环界面胶结力学性能 [5]。

　　目前，固井工程中常用的无机纳米材料主要包括纳米二氧化硅 (SiO₂)、纳米沸石粉、埃洛石纳米管、纳米碳酸钙、纳米黏土、纳米氧化镁、纳米氧化铝、碳纳米管 / 碳纳米纤维和石墨烯等。

　　1.1 纳米二氧化硅

　　纳米 SiO₂具有粒径小、比表面积大、化学纯度高、分散性能好且可参与水泥水化反应等特点，成为油井水泥中普遍应用的纳米材料之一。国内外众多研究人员认为纳米 SiO₂可明显改善水泥浆高温稳定性、水泥石力学性能、微观结构致密度、胶结性能和抗腐蚀性等，但在一定程度上会影响水泥浆体系的流变性能和施工性能。

　　Sadrmomtazi 等 [6] 研究了含有纳米 SiO₂和硅粉水泥浆体系的流变性能、力学强度、耐久性和微观结构等，发现纳米 SiO₂可明显改善水泥浆的沉降稳定性、水泥石抗压强度、抗劈裂强度、抗拉强度、抗折强度、微观结构致密度和抗氯离子腐蚀等性能，尤其是早期强度发展快;相较于石英砂体系，纳米 SiO₂对水泥石力学性能的改善更加明显，但对水泥浆流变性有一定影响，会使水泥浆增稠而降低体系可泵性。Valipour 等 [7] 对比研究了纳米 SiO₂和硅粉对水泥石渗透率的影响，认为具有更高表面活性的纳米 SiO₂能促进水泥石早期强度发展，且通过参与水泥水化反应和堵塞颗粒间孔隙，可明显改善水泥石微观结构的致密性和孔隙分布均一性。Biricik 等 [8]、Land 等 [9] 通过热重分析 (TG-DTG)、原位 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM) 等技术研究了纳米 SiO₂的增强机理，发现其通过火山灰效应、键合反应和纳米晶核诱导作用促进 C₃S 和 C₂S 生成更多的 C-S-H;纳米 SiO₂通过紧密堆积原理优化填充在水泥颗粒和水化产物微孔内，提高水泥石微观结构致密度。因此，纳米 SiO₂通过颗粒填充作用、火山灰效应和晶核效应等可显著提高水泥水化速率、改善微观结构和促进水泥石力学强度发展。

　　徐迅等 [10] 研究认为纳米 SiO₂可显著提高水泥石力学强度，最优加量为 5%;通过增加达到水泥浆相同流动性能的用水量，缩短凝结时间，可促进水泥石中后期强度发展;纳米 SiO₂通过填充作用和火山灰效应改善水泥石微观结构致密度并生成更多的 C-S-H 凝胶，从而利于水泥石力学强度的发展，该增强机理与上述研究结果基本一致。然而，粉体纳米 SiO₂因易团聚而限制了其现场规模应用。鉴于此，国内研究人员开发出了硅溶胶。刘慧婷等 [11]、符军放等 [12] 发现纳米硅溶胶可以改善水泥浆的稳定性、流变性，有效提高水泥石致密性和促进早期强度发展，同时还能提高水泥石抗压强度和抗折强度;在 127、165℃下，硅溶胶可有效防止水泥石强度衰退。王成文等 [13] 研究了高温 (150℃) 下纳米 SiO₂溶胶对加砂油井水泥石抗压强度的影响。当掺量为 1%~2% 时，纳米 SiO₂影响水泥正常水化，降低加砂水泥石强度;当掺量为 3%~8% 时，纳米 SiO₂可提高水泥石微观结构致密性，促进加砂水泥石高温强度发展且无衰退;当掺量超过 10% 时，纳米 SiO₂因团聚作用生成大颗粒聚集体而不再具有填充效应，水泥石微观结构遭到破坏，加砂水泥石强度大幅降低。随着硅溶胶生产工艺的不断优化、成本不断降低，硅溶胶将有望在固井领域进行规模推广应用。

　　1.2 纳米沸石粉

　　沸石粉是由硅氧四面体和铝氧四面体相互连接而形成的具有微孔结构的硅铝酸盐晶体材料，其具有较强的火山灰效应，与水泥水化过程中产生的氢氧化钙发生反应，生成 C-S-H 凝胶和铝酸钙水合物，从而改善水泥石力学性能和微观结构。Baig 等 [14] 研究了纳米沸石粉对 G 级油井水泥石力学强度、孔隙度、渗透率和微观结构的影响，发现少量纳米沸石粉可明显改善水泥石微观结构致密程度，提高水泥石早期和最终抗压强度，缩短水泥浆候凝时间和高温稠化过渡时间，且可有效阻止 CO₂、H₂S 等腐蚀流体侵入。此外，纳米沸石粉在固井隔离液体系中也有应用，主要利用其内部多孔结构而起到保温隔离液的作用，从而降低地层温度对套管产生的有害应力和应变，改善水泥环与套管界面的胶结质量，进而提高复杂油气井固井质量。

　　1.3 埃洛石纳米管

　　埃洛石纳米管 (HNTs) 是一种由铝氧八面体和硅氧四面体晶格错位卷曲而成的结晶良好的天然纳米管，其分子式为 Al₂Si₂O₅(OH)₄・nH₂O (n=0 或 2)，常为多壁管状结构。HNTs 表面含有大量硅羟基和铝羟基，表现出较强的反应活性。近年来，HNTs 也应用到油井水泥中以改善水泥石力学性能和防开裂性能，效果显著。Deshpande 等 [15] 研究了 HNTs 对水泥石力学性能的影响，研究表明粒径为 30~70 nm 且长度为 1.0~1.3 μm 的 HNTs 可通过填充、架桥等作用改善水泥石微观结构致密性，通过黏结力和机械咬合力将拉应力传递给水泥石基体，调整其内部应力分布，限制了水泥石中局部裂缝的扩展，从而提高水泥石抗压强度、拉伸强度、断裂韧性等力学性能。

　　1.4 纳米碳酸钙

　　纳米碳酸钙 (CaCO₃) 的粒径为 10~100 nm，其晶核效应能显著增强水泥水化活性，提高水泥石力学性能。Sato [16] 研究发现，纳米 CaCO₃在油井水泥体系中具有的晶核效应可促进 C3S 生成大量的 C-S-H 凝胶，促使反应正向进行，加速水泥早期水化进程，明显提高水泥石早期抗压强度;同时，通过降低界面处氢氧化钙密集分布和定向排列程度而改善水泥石界面综合性能。李早元等 [17] 研究发现在纳米 CaCO₃晶核作用与高温水湿环境下火山灰的反应活性被激发，促使氢氧化钙与 SiO₂发生二次水化反应，并在微米、纳米级 CaCO₃的充填协同作用下，水泥石密实度有效提升;当微米与纳米 CaCO₃复掺最优掺量为 18.5% 与 1.5% 时，28 d 养护龄期 (后同) 的水泥石抗压强度较空白组仅下降 3.3 MPa，在盐酸中浸泡 2 h 的酸溶率提高 50.4%，兼顾水泥石强度发展与酸溶特性。

　　1.5 纳米黏土

　　纳米黏土主要包括蒙脱土、凹凸棒土、高岭石、海泡石、硅藻土和伊利石等，是一种火山灰材料，对水泥的改性机理与纳米 SiO₂相似。一方面，纳米黏土利用小颗粒特性填充在水泥等固相颗粒间的孔隙中，提高水泥石微观结构致密度;另一方面，其利用火山灰特性促进水泥水化生成更多的 C-S-H 凝胶，改善水泥石力学强度。Murtaza 等 [18-19] 研究了纳米黏土对高温高压水泥浆流变性能和水泥石力学性能的影响，发现低掺量 (1%) 的纳米黏土可明显改善水泥浆流变性能;此外，其与水泥水化产物反应生成结构致密的结晶型 C-S-H，降低了水泥石的渗透率和孔隙度，进而提高了水泥石早期抗压强度发展速率和抗压强度。除此之外，纳米黏土在超临界 CO₂长期侵入环境中可有效提高固井水泥的耐久性。Mei 等 [20] 利用超临界 CO₂对纳米黏土 (钙基蒙脱土) 进行改性处理，掺入改性纳米黏土的水泥石在长期 CO₂腐蚀后，其大孔隙的扩展和水泥基质的流失得到有效控制，这主要是由于改性纳米黏土阻碍了 CO₂向水泥石内部的侵入，并对溶解区域具有一定的修复作用，进而提高固井水泥环的长期耐久性，在 CCUS 固井中具有良好的应用前景。

　　1.6 纳米氧化镁

　　纳米氧化镁 (MgO) 是一种新型的无机功能型材料，在油井水泥中主要用作膨胀剂，可解决因水泥石本身体积收缩而造成的水泥环密封失效问题。MgO 水化产物固相体积会增加 118%，作为膨胀剂在大体积水工混凝土等领域得到了广泛应用，高温稳定性能优异，可在一定时间内产生持续、有效的膨胀，适用于补偿高温工况下油井水泥的收缩，进而达到防止水侵气窜的目的。

　　纳米 MgO 的膨胀性能与其煅烧温度和细度有关 [21]。煅烧温度在 815℃以下制备的 MgO 无法使水泥石有效膨胀。以 1100~1300℃煅烧氢氧化镁、酸中和反应 20~30 min、粒径为 150~420 nm 的 MgO 膨胀剂的膨胀效果最好，推荐掺量为 0.25%~3.75%。掺 1% MgO 膨胀剂的水泥石在 149℃、20.7 MPa 下养护 29 d 的线膨胀率为 4.23%。此外，以 1200℃以上的温度煅烧菱镁矿制备的 MgO 膨胀剂，掺量为 1%~12% 时水泥石在 120~200℃可产生膨胀，如掺 5% MgO 膨胀剂的水泥石在 143℃、20.7 MPa 下养护 7 d 后的线膨胀率为 4.17% 。Jafariesfad 等 [22] 将纳米 MgO 作为膨胀剂加入油井水泥中，掺 2% 纳米 MgO 的水泥石膨胀效果明显。李微 [23]、吕斌等 [24] 使用经过表面改性和化学接枝的纳米级氧化铁、MgO-SiO₂颗粒制得复合纳米材料 DNF，将其应用到油井水泥中提高了水泥石抗压强度和界面胶结强度，水泥石微观形貌发育良好，孔隙率降低，致密程度增加，有利于提高复杂油气井固井质量。

　　值得注意的是，MgO 煅烧温度须与使用温度满足一定的匹配关系，即高掺量 (12%) MgO 可改善水泥石微观结构致密性以及提高其抗压强度，而 5%~10% 掺量的 MgO 会降低 135~150℃下加砂水泥石的抗压强度;MgO 的径向膨胀作用能显著提高水泥环界面胶结强度，改善封固段封隔质量 [21,25]。因此，掺适量适当活性的 MgO 膨胀剂，可在对水泥石强度影响较小的前提下有效补偿其在高温高压环境中的体积收缩。这主要是由于 Mg²⁺在高温高压环境中扩散速度较快，生成的氢氧化镁晶体与水泥水化产物晶簇相互穿插，形成大量纳米级孔隙，为雪硅钙石晶簇进一步生长留出空间，同时利于水泥石体积膨胀 [22]。MgO 膨胀剂可单独使用亦可与其他矿物材料复配使用，以提高水泥浆体系的膨胀性能和防气窜性能，具有良好的推广应用前景。

　　1.7 纳米氧化铝

　　纳米氧化铝与纳米 SiO₂的作用类似，在油井水泥中以纳米晶核的形式存在，可促进水泥水化，提高水泥石力学强度;同时，其可填充在油井水泥颗粒间的空隙中，有效降低水泥石孔隙度和改善水泥石微观结构致密程度。Deshpande 等 [26] 研究表明，纳米氧化铝可促进水泥水化反应生成 C-S-H 凝胶和提高水泥石致密性，进而缩短水泥凝固时间和提高水泥石低温早期力学强度发展速率，对缩短低温油气井固井候凝时间和降低施工成本具有重要作用。Ahmed [27] 将磁化水和纳米氧化铝掺入普通硅酸盐水泥中，发现水泥石孔隙度明显降低，微观结构更加致密，且进一步提高了水泥石抗压强度。蒋祥光等 [28] 研究了纳米氧化铝对油井水泥力学性能的影响，发现纳米氧化铝可改善水泥浆稳定性、降低失水量，但会影响体系流变性和缩短稠化时间，应用时应在体系中掺入适量分散剂和缓凝剂;同时，掺 2% 纳米氧化铝的水泥石 1 d 和 7 d 抗压强度较空白组分别提高 58.7% 和 14.7%，抗折性能分别提高 70.6% 和 54.1%，抗冲击强度分别提高 44.4% 和 21.6%。纳米氧化铝可显著提高水泥石力学性能，尤其对早期性能的改善效果显著。

　　1.8 碳纳米管 / 碳纳米纤维

　　碳纳米管和碳纳米纤维均属于高长径比纳米材料，其在油井水泥中的作用形式类似。碳纳米管 (CNT) 是由层状结构石墨片卷成的无缝空心管，具有优良的力学性能、电学和热学性能。CNT 包含单壁碳纳米管 (SWCNT) 和多壁碳纳米管 (MWCNT)，前者直径一般为 0.6~2.0 nm，后者由两个或两个以上的同轴 CNT 相套而成，最内层直径约为 0.4 nm，最外层直径可达几十到数百纳米 [29]。

　　MWCNT 是由石墨碳原子层卷曲而成的形如空心圆柱状的 “笼形管”，具有优异的力学性能，如高弹性模量、高强度、高韧性，被称为 “超级纤维”。因此，碳纳米管可大幅提高水泥石力学性能，改善水泥石韧性。Al-Rub 等 [30] 研究发现掺有未处理的 CNT 和碳纳米纤维 (CNF) 的水泥石 28 d 抗折强度较净浆水泥石提高 60%，伸长率、杨氏模量和韧性系数分别提高 73%、25% 和 170%，但经酸化处理的 CNT 和 CNF 会使水泥石力学强度降低。Makar 等 [31] 将 SWCNT 置于异丙醇溶剂中进行超声分散，研究发现良好分散的 SWCNT 可促进水泥水化反应，并通过纤维的拔出作用提高水泥石力学强度和韧性。Rahman 和 Khan 等 [32-33] 认为 MWCNT 可明显改善水泥浆体系流变性能和提高水泥石力学强度，在高温高压深井固井中具有良好的应用前景。刘慧婷等 [34] 研究发现 CNT 可明显提高水泥石力学强度，在 30℃、常压条件下，掺 0.1% CNT 水泥石的 24 h 抗压强度较净浆水泥石提高 21.1%，抗折强度提高 37.1%。李庚英等 [35] 认为水泥浆体系中 CNT 与碳纤维存在最优加量，使水泥石抗压强度和抗折强度达到最高值，加量过大则会导致 CNT 在体系中无法有效分散而造成水泥石力学性能下降。因此，CNT 的分散程度对水泥石力学性能的影响很大。

　　CNT 和 CNF 在水泥浆混配过程中也存在分散困难的问题，不仅影响浆体均匀性，而且会因颗粒团聚而产生应力集中或结构缺陷降低水泥石力学强度。国内外学者经过大量研究表明，通过物理、化学等方法对 CNT 或 CNF 进行表面亲水改性，可有效解决其分散性问题，明显改善水泥石力学性能。

　　1.9 石墨烯

　　石墨烯 (GP) 是迄今为止发现的强度最大、韧性最好、比表面积最大的材料，是由单层或多层石墨组成的厚度为纳米级、直径为微米级的石墨薄片，属于二维纳米材料。随着石墨烯产业化制备技术迅速发展，其在固井工程领域也有研究和应用，用于改善固井水泥石力学性能。Peyvandi 等 [36] 研究发现石墨烯纳米片 (GNP) 能改善固井水泥环力学性能和耐久性，掺 0.2% GNP 的油井水泥石抗折强度和抗拉强度较空白试样分别提高 20% 和 10%，膨胀性提高约 50%，可有效预防固井环空微裂缝和微环隙的产生。Sun 等 [37] 研究发现复掺纤维素纳米纤维 / GNP 的水泥浆在高剪切速率下稠度减小，水泥石力学性能明显改善，抗折强度和抗压强度分别为 14.32、40.72 MPa。这主要是由于纤维素纳米纤维和 GNP 在水泥石微观结构中均匀分布，通过纳米材料表面键合反应提高与水泥水化产物的黏结作用，进而改善水泥石微观结构致密度和力学强度。Pan 等 [38] 对掺氧化石墨烯 (GO) 的水泥石力学性能和微观结构进行了研究，发现 GO 可通过桥架作用阻止水泥石内部微裂缝的发展和持续发育，耗散基体中裂缝发育能量和降低应力集中作用，从而提高水泥石的力学强度和韧性。掺 0.0502% GO 的水泥石抗压强度、抗折强度较空白组分别提高了 15%~33%、41%~59%。Qureshi 等 [39] 分别考察了 GO 与还原石墨烯 (rGO) 在水泥基复合材料中的性能，发现 GO 利于提高水泥石抗折强度，而 rGO 利于提高水泥石抗压强度。此外，GO 及其衍生物在低加量下可有效提高水泥石抗压强度和韧性，改善水泥石微观结构致密性，通过调整其加量可赋予水泥环导电和压敏特性，用于实时监测水泥环结构的完整性。

　　综上，纳米材料在固井工程中的应用广泛，且对水泥石力学性能的改进效果突出，但直接应用存在一些问题，如颗粒团聚使水泥石内部存在较大的集中应力，从而破坏其微观结构并影响体系综合性能。因此，纳米材料的分散问题是其工程应用的关键。

　　国内外众多学者对纳米材料进行表面改性以提高其分散性能和扩大应用范围。Madjid 等 [40] 研究发现纳米 SiO₂使水泥浆流动性变差，因颗粒团聚现象而降低水泥石界面胶结强度;在水泥浆体系中加入聚羧酸减水剂，可明显改善体系流变性能;若同时将纳米 SiO₂和聚羧酸分散剂加入水泥浆中，则体系流变性良好，水泥石力学强度较单掺体系大大增加，这是由于纳米 SiO₂在水泥浆体系中分散良好并发挥其成核效应，与氢氧化钙反应生成更多 C-S-H。

　　董健苗等 [41] 研究了不同物理改性方法对纳米 SiO₂增强效果的影响，采用高速研磨搅拌或高速研磨搅拌 + 超声波分散等方法使纳米 SiO₂改性水泥石 28 d 抗压强度和抗折强度较净浆水泥石分别提高 11.3% 和 17.0%，而采用高速研磨搅拌 + 超声波分散 + 化学分散的方法，改性水泥石 28 d 抗压强度、抗折强度分别提高 13% 和 27%。冯宇思等 [42] 采用碳纳米管水分散剂 (TNWDIS) 制备出分散性良好的 MWCNT 分散液，可有效改善水泥石力学性能。研究表明，碳纳米管通过拨出、桥联、纳米诱导效应和网状填充效应使水泥石增强增韧，且经过分散的碳纳米管与水泥基体的相容性较好;当碳纳米管加量为 0.05%~0.10% 时，水泥石抗压强度和抗折强度随其加量增加而升高;30℃下，掺 0.1% 碳纳米管的水泥石 1 d 抗压强度较空白组提高 29.6%，1 d 和 3 d 抗折强度分别提高 22.8% 和 37.2%，弹性模量 (6.59 GPa) 较空白组降低 35.3%。

　　2 有机纳米颗粒在固井工程中的应用进展

　　有机纳米颗粒是由有机小分子、聚合物等通过分子自组装或乳液聚合等特殊工艺制备而成并具有纳米级尺寸的颗粒。根据材料使用要求，可对其结构进行功能化设计。

　　2.1 聚合物胶乳型纳米材料

　　聚合物胶乳具有降低水泥浆失水量、提高浆体防窜性能、改善水泥石力学强度和韧性等多种功能，可应用于深层超深层、非常规油气及储气库等复杂地质和复杂工况固井中。潘文杰等 [43] 采用种子乳液聚合法将苯乙烯、2 - 丙烯酰胺基 - 2 - 甲基丙磺酸 (AMPS) 和 N,N 二甲基丙烯酰胺 (DMAA) 功能单体接枝到聚丁二烯乳液 (PB) 上，研制出具有核壳结构的油井水泥用胶乳。该胶乳有效固相含量为 32%，平均粒径约 80 nm，适用温度 80~180℃，具有优异的抗离子稳定性、机械稳定性以及冻融稳定性，可明显降低水泥石弹性模量，且对抗压强度无不利影响。樊金杰等 [44] 使用苯乙烯、液体聚丁二烯、AMPS 和羧酸单体，通过微滴乳液聚合方法制备了核壳型丁苯胶乳，平均粒径约 60 nm，耐温可达 130℃。该胶乳改性的水泥浆体系具有抗盐能力强、早期强度发展快、防气窜性能优 (水泥浆性能参数 SPN<3)、弹性模量 (5.34 GPa) 低等特点，在较高负载条件下水泥石具有良好的形变能力和弹韧性，在深层高压气井及复杂服役工况固井中具有良好的应用前景。Kong 等 [45] 通过乳液聚合方法合成了粒径为 29.4~52.7 nm 的聚合物纳米粒子 (PNPs) 分散剂，采用总有机碳分析仪 (TOC)、Zeta 电位分析仪、透射电子显微镜、等温量热仪和压汞仪等研究了其与水泥的相互作用机理。PNPs 可吸附在水泥颗粒表面，有效提高水泥浆流动性，分散性能优于聚羧酸分散剂，且对水泥水化过程的影响较小，可有效改善水泥石微观结构致密度和力学强度。

　　2.2 微乳液型纳米材料

　　微乳液型纳米材料是由水、油、表面活性剂等自发形成的粒径为 1~100 nm 且热力学稳定、各向同性的均相分散体系，在固井隔离液体系中有较多应用。Addagalla 等 [46] 利用烷基硫酸钠表面活性剂、丁醇、合成油等，通过表面活性剂的胶束自组装作用制得微乳液冲洗剂，利用其配制的 WinsorⅢ 型冲洗液对油基钻井液滤饼具有良好的冲洗和清除效果，且乳状液对冲洗效率基本无影响。该体系已在埃及尼罗河洲区块进行了现场应用。Pietrangeli 等 [47] 将烷基硫酸钠、聚醚表面活性剂、聚乙二醇、烷基甲酯等以一定比例复配制得合成基钻井液固井用微乳液冲洗剂，5 min 内可将附着在圆筒表面的合成基钻井液冲洗干净。

　　贝克休斯公司 [48] 研制的疏水改性多糖在水中通过自组装形成纳米胶束，吸附于高渗透地层和弥散在水溶液的胶束可达到动态平衡。依托该产品研发的 SealBond 固井防漏隔离液在固井过程中，随正向压差增加，会在近井壁区域形成无渗透密封膜，达到智能防漏和提高地层承压能力的目的;若反向压差增大，胶束从相反方向流动变回悬浮在隔离液中的胶束，不会对储层造成伤害。王成文等 [49] 以琥珀酸二 (2 - 乙基己酯) 磺酸钠 (AOT)、异构十三醇聚氧乙烯醚 (AEO 5-13) 复配体系为主表面活性剂，以柴油或白油为油相制备微乳液，再配以 KCl 盐水和正丁醇制得微乳液型冲洗剂，其润湿反转能力强、冲洗性能优越，7 min 对油基钻井液的冲洗效率达 95% 以上，且与钻井液及水泥浆的相容性好。

　　3 聚合物 - 无机纳米复合材料在固井工程中的应用进展

　　纳米复合材料是改善纳米材料分散性的有效途径之一，主要有两种方法：(1) 通过聚合物的端基官能团直接接枝到纳米材料表面 (“grafting to” 法)，(2) 引发单体在纳米材料表面及其周围发生聚合反应而把聚合物接枝到纳米材料表面 (“grafting from” 法)。聚合物纳米复合材料可将无机纳米材料的热稳定性、力学性能等特殊功能与聚合物功能性有机结合起来，从而改善聚合物产品的综合性能 [50]。根据纳米材料的类型，用于油井水泥外加剂的纳米复合材料主要有聚合物 - 纳米 SiO₂复合材料、聚合物 / 碳纳米管复合材料、聚合物 - 石墨烯复合材料和其他类型复合材料等。

　　3.1 聚合物 - 纳米 SiO₂复合材料

　　聚合物 - 纳米 SiO₂复合材料在石油行业应用广泛。Pu 等 [51] 采用硅烷偶联剂改性纳米 SiO₂，通过丙烯酸甲酯和乙二胺加成反应制备出具有亚核壳结构的纳米硅改性物质，然后通过自由基水溶液原位聚合方法将 AMPS/AM (丙烯酰胺)/AA (丙烯酸) 三元共聚物接枝到纳米 SiO₂表面，从而制得具有良好耐温、抗盐和抗剪切能力且具有核壳结构的水溶性聚合物 - 纳米 SiO₂复合材料。Ponnapati 等 [52] 采用活性自由基聚合方法制备出水溶性聚合物 - 纳米 SiO₂复合材料和纳米 SiO₂乙撑氧基聚合物纳米杂化材料，其具有良好的耐温抗盐性能，且可有效驱替水驱残余油。

　　Xin 等 [53] 采用乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES) 对纳米 SiO₂表面进行改性，通过乳液聚合制得 P (AMPS/AM)-g - 纳米 SiO₂复合材料，其较线性聚合物 P (AMPS/AM) 具有更加优异的抗老化性能、耐温抗盐能力、增黏特性等，在提高原油采收率方面具有重要作用。Mao 等 [54] 采用反相微乳液聚合法和溶胶凝胶法制备了具有核壳结构的微纳米级钻井液智能外加剂 P (AMPS / 马来酸酐 (MAH)/ 苯乙烯 (St))-g - 纳米 SiO₂复合材料，可明显改善钻井液体系的耐温能力、流变性能、润滑性、降滤失性和封堵能力，提高地层承压能力。陈璐鑫等 [55] 通过原位聚合法制备了温敏聚合物 / 纳米 SiO₂复合材料 (N-AMPA)，与普通温敏聚合物 (AMPA) 相比，N-AMPA 具有温敏增稠性能，受温度影响较小，且具有良好的耐温抗盐性能。

　　聚合物 - 纳米 SiO₂复合材料在固井工程领域也成为研究的热点。Santos 等 [56] 通过溶胶 - 凝胶法在纳米 SiO₂表面接枝可膨胀的形状记忆型聚合物纤维，将该聚合物纤维表面进行亲水处理，以提高其与水泥基体的相容性和胶结性能，阻止水泥环薄弱点的产生;掺 2% 该纳米复合材料的水泥石抗压强度较空白组提高 36%，抗弯强度提高 16.6%，且循环加载下不易被破坏。Xia 等 [57] 采用硅烷偶联剂对纳米 SiO₂表面进行改性并引入不饱和双键，然后将 AMPS、DMAA、MAH 和二甲基十八烷基烯丙基氯化铵 (ODAAC) 与硅烷偶联剂改性的纳米 SiO₂通过水溶液原位聚合方法制得具有核壳结构的油井水泥用多功能降失水剂，耐温能力由 200℃提升至 240℃，水泥浆 API 失水量低于 50 mL，80℃下改性水泥石 1、3、7、14、28 d 抗压强度较空白组分别提高 18.9%、17.7%、13.8%、10.3% 和 112.1%，其通过吸附和堵塞两种作用可明显改善水泥滤饼质量和水泥石微观结构致密性，进而实现降低失水和增强的目的。夏修建 [58] 采用相同技术思路将 AMPS、DMAA、IA (衣康酸)、二烯丙基二甲基氯化铵 (DMDAAC) 和 ODAAC 等功能单体通过硅烷偶联剂接枝到纳米 SiO₂表面，制得聚合物 - 纳米 SiO₂复合型高温缓凝剂，适用温度为 90~210℃，具有高温缓凝性能强、稠化时间易调、高温分散性弱、无加量和温度敏感性，且大温差下强度发展较快以及对后期强度发展无不利影响等特点，在深井、超深井和长封固段固井作业中有良好的应用前景。张健等 [59] 采用无皂乳液自由基聚合方法将 St、丙烯酸丁酯 (BA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 接枝到纳米 SiO₂表面，形成 P (St/BA/MMA)-g-SiO₂复合微球降失水剂，控制水泥浆失水效果显著，在 200℃、3% 加量下，水泥浆 API 失水量为 43 mL，半饱和盐水体系失水量为 28 mL。

　　3.2 聚合物 - 碳纳米管复合材料

　　CNT 是改善水泥石力学性能的常用纳米材料之一，但由于难分散等问题限制了其工程应用。目前，CNT 表面接枝改性聚合物已成为国内外研究的热点，该技术可拓展 CNT 材料的应用以及改善聚合物的综合性能。Mohamadian 等 [60] 采用微乳液聚合方法和超声分散制备了聚甲基丙烯酸甲酯表面接枝 CNT 的纳米复合材料 (MMA/CNT)，其可明显改善水泥浆的流变性能、失水性能、稠化性能、游离液和水泥石力学性能。研究还表明，用该纳米复合材料改性的水泥石弹性模量较空白组降低 580%，而抗压强度仅降低 3%，因此该材料可明显改善水泥石力学性能，提高复杂服役工况下固井水泥环密封完整性。王涛等 [61] 采用 CNT 表面酰胺化改性的方法，解决了 CNT 在水泥浆中难均匀分散的问题，实现了无分散剂条件下改性碳纳米管在水泥浆中的均匀分散，掺入 0.06% 酰胺化 CNT 可使水泥石抗压强度、抗折强度、抗拉强度和抗冲击功较空白组分别提高 33%、30%、61%、33%，渗透率和孔隙度分别降低 22.9% 和 25.5%，同时对水泥浆稠化性能、稳定性和失水性能等均无不利影响，进一步拓展了 CNT 在油井水泥中的应用。

　　3.3 聚合物 - 石墨烯复合材料

　　GP 因具有优异的综合性能而被广泛应用于各个领域，但其纳米片层间易堆积团聚而影响效能发挥，从而限制了其在油井水泥中的应用。因此，国内外研究学者基于纳米材料表面改性技术和 GP 表面改性方法，将功能基团或功能型聚合物接枝到 GP 片层上，从而赋予固井外加剂优越的耐温抗盐性、高温稳定性和功能表达性等。

　　Peyvandi 等 [62] 使用聚丙烯酸改善了低成本纳米 GP 片的分散性能，其可使水泥石抗弯强度和抗折强度分别提高 20% 和 10%，对延长油气井水泥环服役寿命具有重要作用。李时雨 [63] 利用乙烯基三乙氧基硅烷对 GO 进行表面改性处理，得到表面带有活性不饱和双键的改性 GO 片，再向体系中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚 (TPEG)、AA 等，在改性 GO 表面发生自由基水溶液聚合，制得 GO 改性的水泥聚羧酸分散剂，其对早期水泥水化有一定影响，但可明显提高水泥石后期抗压强度、抗折强度。夏修建等 [64] 利用 GO 表面的缺陷进行偶氮二异丁脒盐酸盐活化，其作为改性大分子引发剂，

　　进一步引发 AMPS、DMAA、IA 等聚合，制得水溶性 GO 原位接枝改性聚合物类降失水剂，耐温达 240℃，较改性前提高 40℃，水泥浆 API 失水量小于 50 mL，且可显著改善水泥石力学性能，抗压强度提高 23.5%，弹性模量降低 21.2%。该降失水剂兼具降失水、悬浮稳定、增强、增韧特性。王太聪等 [65] 利用 AMPS、AM、AA 和 GP 等通过原位接枝法制得双面丛状结构耐温抗盐油井水泥降失水剂，制备工艺简单，降失水性能突出，耐温 200℃、抗饱和盐水，与其他外加剂的配伍性好，对水泥浆稠化性能无不良影响，且利于水泥石增强、增韧，可应用于深井、超深井 200℃超高温及高含盐地层，也可应用于中低温和普通地层固井。

　　3.4 其他类型复合材料

　　除上述 3 种聚合物 / 无机纳米复合材料用于改善油井水泥外加剂抗温能力和水泥石力学性能外，国内外研究人员通过纳米插层改性等技术制备了具有一定特殊功能的高性能外加剂产品。如 Cao 等 [66] 通过插层聚合反应制得缓释型钙 / 铝水滑石基聚合物复合降失水剂。该复合降失水剂耐温可达 200℃以上，掺量 0.6% 的淡水和海水水泥浆 API 失水量均可控制在 50 mL 左右，且对体系流变性能有所改善。Raki 等 [67] 将硝基苯甲酸、萘二磺酸盐、萘磺酸盐等外加剂通过共沉淀法插入钙 / 铝型类水滑石的层间，制得具有缓释功能的外加剂。魏浩光等 [68] 采用 AMPS、对苯乙烯磺酸钠 (SSS)、DMAA 与 IA 制得四元共聚物，再利用共沉淀法合成镁铝型水滑石，将两者在稀溶液中处理得到水滑石插层降失水剂，在 240℃、57% 氯化钠盐水条件下，水泥浆失水量为 86 mL。

　　宋维凯等 [69] 利用十六或十八烷基三甲基氯化铵作为插层剂处理蒙脱石，然后依次加入 AMPS、DMAA、MAH 和其他原料制得聚合物插层蒙脱石复合降失水剂，其具有较强的抗钙镁离子污染和降失水能力，可明显改善水泥浆流变性能，适用于海洋固井。张健等 [70] 采用 DMDAAC 作为插层剂对钠基膨润土进行改性，然后向体系中加入 AMPS、DMDAAC 和 AA，通过自由基水溶液聚合法制备有机 / 无机复合型大温差缓凝剂，其适用温度为 90~180℃，水泥浆稠化曲线正常，且稠化时间与温度、加量的线性关系良好。高继超等 [71] 以硝酸钙、硅酸钠、梳型聚羧酸减阻剂、聚丙烯类稳定剂为原料，采用化学沉淀法 + 磁力搅拌 + 超声分散的制备工艺，制得的低温强度诱导纳米水化硅酸钙晶核 (LTI) 可快速促进低温水泥石力学强度发展和提高水泥浆防窜性能，有利于缩短低温浅层或高寒区域油气井建井周期和提高固井质量。张钦岳等 [72] 采用溶液法制备的纳米水化硅酸钙 / 明胶接枝磺化醛酮晶种 (SG-CSH) 具有低钙硅比 (1.0)、粒径分布 (3~100 nm) 窄和分散性好的特性，掺 4% SG-CSH 的水泥浆较空白组在 10、15、30℃下候凝 24 h 后的抗压强度分别提升 1.9、1.3、5.0 MPa，在深水、超深水低温固井中具有良好的应用前景。

　　综上，通过功能型聚合物与纳米材料有机结合，可明显提高聚合物外加剂的耐温能力，同时将无机纳米材料的特异性能引入到产品中，从而赋予固井外加剂产品多种功能特性。因此，通过纳米表面接枝聚合工艺或纳米插层化学技术，可明显改善聚合物产品综合性能，在高性能固井外加剂研发中具有现实的指导意义和借鉴意义。

　　3.5 聚合物纳米复合型固井外加剂研发建议

　　随着勘探开发力度逐渐增加，深层超深层已成为勘探开发主要领域，固井面临超深 (6000 m 以深，向万米进军)、超高温 (200℃以上)、超高压等苛刻环境及复杂工况，对固井水泥浆关键材料及体系综合性能提出严峻挑战 [73]，固井外加剂耐温能力提升是实现超高温固井的关键。如前所述，纳米复合技术可将无机纳米材料的优越性和聚合物功能性有机结合，明显提高外加剂耐温能力和改善固井液综合性能。因此，可根据复杂工况固井技术需求，深入分析聚合物外加剂耐温能力提升的技术瓶颈，采用纳米表面接枝改性、纳米插层改性等技术研发聚合物 - 无机或有机纳米复合材料，提升聚合物外加剂综合性能，以满足复杂油气井固井技术要求。

　　针对聚合物纳米复合型固井外加剂的研发有如下建议。(1) 纳米表面接枝改性技术：优选有利于水泥水化过程的无机纳米材料，采用硅烷偶联剂对其表面进行改性处理，以提高纳米材料分散程度并引入可反应官能团;将聚合功能单体与表面改性纳米材料通过自由基溶液聚合方法，制备出抗超高温高性能纳米复合型聚合物类外加剂。通过此方法有望大幅提高聚合物外加剂耐温能力 (≥40℃)，适用于超高温缓凝剂、降失水剂、纳米级增强材料等新材料研发。(2) 纳米插层复合改性技术：优选纳米层状硅酸盐材料 (如膨润土、蒙脱石、凹凸棒土、水滑石、硅酸镁铝等) 加入水中进行预水化，然后加入插层剂使无机纳米材料片层间距增加;再向体系中加入除引发剂之外的其他聚合功能单体并混拌均匀，反应升温至预定温度后加入引发剂，共聚反应得到聚合物插层纳米复合材料外加剂，适用于缓释控效型降失水剂、缓凝剂、稳定剂、悬浮剂等新材料研发。

　　4 结束语

　　本文分别论述了无机纳米材料、有机纳米材料、聚合物纳米复合材料在固井工程领域的研究和应用现状，并提出了聚合物纳米复合型固井外加剂的研发思路和建议。其中，纳米 SiO₂、纳米沸石、纳米埃洛石、纳米氧化镁、氧化铝、碳纳米管、碳纳米纤维、(氧化) 石墨烯等对固井水泥石的力学性能均有极大改善，但由于纳米颗粒难分散和易团聚等问题限制了其工程应用;通过纳米材料分散技术可提高其在水泥浆体系中的分散性能，进而显著改善水泥石力学性能。此外，通过纳米材料表面接枝改性、纳米插层改性等技术，可制备高性能聚合物纳米复合型固井外加剂产品，兼具聚合物外加剂的功能性和无机纳米材料的优异性能，同时聚合物耐温能力大幅提升，对超高温、多功能型固井外加剂研发和体系构建具有重要支撑作用。

　　随着油气勘探开发向深层超深层、非常规油气藏、老油气田挖潜、绿色低碳和智能化 5 大转变，井下环境及服役工况日益苛刻，对固井技术提出了更高要求、更大挑战。固井材料是保障固井施工安全和水泥环长效密封的关键，亟需强化超高温高性能固井关键材料体系研究，提升复杂油气井固井技术服务保障能力。聚合物纳米复合材料是非常有效的技术措施之一，建议未来加强纳米材料及纳米复合材料改性油井水泥基础理论研究，持续强化纳米材料表面改性技术，创新研发具有多种功能特性的纳米复合材料，完善产品工业化生产工艺和稳定控制方法，研制新型高性能纳米材料和纳米复合材料类固井外加剂产品，构建特色固井工作液体系，以满足未来深层超深层、非常规油气及特殊资源等安全高效勘探开发的工程技术要求。

夏修建;于永金;齐奉忠;李长坤;徐 璞;刘慧婷,中国石油集团工程技术研究院有限公司;油气钻完井技术国家工程研究中心;中国石油集团西部钻探工程有限公司,202404