稀有金属杂志投稿格式参考范文：砷化镓废料回收再生研究进展

　　引言

　　砷化镓 (GaAs)，属 Ⅲ-Ⅴ 族化合物半导体，为闪锌矿型晶格结构，是第二代新型化合物半导体材料中最重要、相关技术最成熟、最具生产力和应用最广泛的一类化合物半导体材料。砷化镓单晶享有 “半导体贵族” 称号，可制成半绝缘材料和半导体材料两种，前者可制作金属半导体场效应管 (MESFET)、高迁移率晶体管 (HEMT) 和异质结双极晶体管 (HBT) 等结构的电路，应用在雷达、电视广播、微波及毫米波通信、无线通信及光纤通信等微电子领域;后者主要应用在光通信有源器件 (LD)、半导体发光二极管 (LED)、可见光激光器、近红外激光器、量子大功率激光器和高效太阳能电池等光电子领域。

　　电子科技的高速发展使得砷化镓半导体器件和电路的需求量急剧增加。2022 年全球砷化镓晶片市场规模为 57.45 亿元，其中国内砷化镓晶片市场容量为 25.0 亿元。全球每年有超过 200 t 的镓用于生产砷化镓，从砷化镓产业链示意图可以看出，中上游晶体制备到中游设计加工经过数道复杂的工艺环节，砷化镓晶片产品的成品率常常低于 20%，大量砷化镓晶体切割废料与含砷化镓废水、污泥、废渣由此产生，加之下游砷化镓半导体器件的使用淘汰，预计到 2025 年全球砷化镓废料量将超过 620 t。

　　镓在地壳中含量仅占资源总量的 0.0015%，却是一种极具战略储备价值的稀有金属。镓资源的稀有性和分散性，使得再生利用含镓废料成为镓的重要来源。每年从含镓废料中再生利用的镓，不仅满足了当年金属镓需求量的 38.8%，也节约了铝土矿、闪锌矿中 0.09% 镓资源的开采提取。

　　砷化镓废料也是提取砷的重要来源，提纯后的高纯砷是制取砷化镓、砷化铟等化合物半导体的原料，也是半导体材料锗和硅的掺杂元素。此外，砷化镓中因含有砷，被美国交通运输部定义为 “固体有毒物品，B 级，N.O.S (未特别分类)”，砷也被美国疾病中心确定为第一类致癌物。砷化镓废料的长期堆放可能造成其中的砷通过地质过程和人为活动进入土壤与地下水，产生氧化砷、砷烷等剧毒物质，危害土壤质量与人体健康。

　　因此，无论从经济效益、资源循环利用还是生态环境保护方面，明确各类砷化镓废料的主要来源，并研究针对性、差异化的回收工艺，不断提升砷化镓废料回收效率与安全性，对中国砷、镓资源的再生利用具有重大意义。

　　1 砷化镓废料来源

　　1.1 砷化镓晶体切割废料

　　砷化镓晶体以 99.9999% 高纯金属镓、99.9999% 单质砷为原料，在 1200~1260 ℃高温下进行多晶合成，通过计算机精确控制冷却温度实现单晶生长。主流的工业化晶体生长工艺包括：液封直拉法 (LEC)、水平布里其曼法 (HB)、垂直布里其曼法 (VB) 以及垂直梯度凝固法 (VGF) 等。制得砷化镓晶棒头尾部分位错密度较大、导电率不佳，切割形成砷化镓头尾废料。中部晶圆切割成厚度小于 400 µm 的晶片作为衬底使用。切割过程中存在应力过大使晶片碎裂报废的现象，成品率在 85% 左右。头尾废料与废晶片为代表的砷化镓晶体切割废料中杂质较少。砷化镓晶体切割废料量与晶棒尺寸有关，晶棒尺寸越大，可加工晶粒数越多，废料量随之减少。研发 8 英寸甚至更大尺寸晶片是提高砷化镓利用率的有效途径。

　　1.2 砷化镓加工废料

　　砷化镓晶片在研磨、化学腐蚀、抛光、清洗等精细加工环节中，通过机械与化学试剂的组合作用，产生了大量废水。Torrance 等对各个环节产生的砷化镓废水进行等离子体质谱仪 (ICP-MS) 与电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 的检测分析。废水成分复杂，主要污染物是以悬浮状态存在的微米或纳米级砷化镓颗粒，人们常用 FeCl₃与高分子絮凝剂配合对废水中的砷化镓进行混凝沉降，处理后的滤液达标排放，滤渣形成砷化镓污泥或废渣。沉降过程引入的铁、硅等杂质增加了砷化镓污泥与废渣的回收难度。

　　1.3 废旧砷化镓电子器件

　　计算机、移动电话、汽车等家用电器作为半导体主要消费群体经历着快速更新迭代，其核心单元集成电路拆分报废的 IC 元件、LED 电子器件、太阳能电池等电子器件数量也随之逐年增加。表 3 汇总了废旧电子器件中所含元素的单位质量，其中蕴藏的稀散金属资源被视为未来再生镓、铟的重要来源之一。

　　2 砷化镓晶体切割废料的回收

　　砷化镓晶体废料中杂质较少，研究重点在于实现砷、镓的高效分离，回收工艺主要分为湿法与火法两种。

　　2.1 湿法冶金回收工艺

　　湿法工艺通常将砷化镓在氧化性酸中浸出，结合选择性沉淀、萃取、树脂吸附等流程将镓、砷分别以化合物形式提取，碱性电解回收金属镓。

　　2.1.1 酸浸法

　　酸浸法是借用无机酸作为溶剂从砷化镓中提取可溶性成分，再结合其他工艺将砷、镓提取加以回收利用。作为湿法工艺的首要步骤，浸出效果决定着最终的回收效率。和 Nam 围绕盐酸、硫酸、硝酸对砷化镓浸出效率的影响展开了对比研究。镓浸出率与电位 (Eᵦ) 结果显示，硝酸的强氧化性使砷化镓迅速溶解，在 60 ℃下，2 mol・L⁻¹ 浓度的硝酸可浸出砷化镓中的镓。同时发现硝酸浸出反应式 (1) 为自催化反应，人为通入 NO₂有助于提高反应速率，进一步缩短酸浸时间。

　　2 GaAs + 8 HNO₃ + H₂O → 2 Ga(NO₃)₃ + 2 NO₂ + As₂O₃ + 5 H₂O (1)

　　质量浓度为 20%~30% 的硫酸则需要在通氧气的同时加热至 90~100 ℃，才能提取砷化镓中 98.8% 的镓。相比之下，硝酸拥有更高的镓浸出率、更短的浸出时间与低成本，是处理砷化镓废料的首选酸浸溶剂。

　　选择性沉淀：砷化镓切割废料中的砷、镓在酸浸过后的溶液中分别以 AsO₄³⁻，Ga³⁺的形式存在。等使用 Na₂S 与 () 对砷进行选择性沉淀，进而实现砷、镓的固液分离。但不论哪种试剂，至少 1.5% 镓的共沉淀损失始终存在使镓的回收率受限，是该方法的主要缺陷。相较于氢氧化物，硫化物成本低、与砷的结合能力更强、产生的硫化砷渣易回收砷，是较为理想的选择沉淀剂。郭学益等为了脱砷更加彻底，向溶液中通入 H₂S 气体或添加砷理论量倍的 Na₂S，FeS。得到的硫化沉淀物以 As₂S₃为主，品位在之间，砷回收率达 99%。向除砷后的滤液中滴加 NaOH 或 NH₄OH，调整至，获得 Ga (OH)₃沉淀，在碱性溶液中电解回收镓纯度为 99.99%。

　　溶剂萃取：溶剂萃取法是一种传统且有效的方法。根据杂质成分选用对应溶剂进行萃取，除去金属和非金属夹杂物，达到除杂提纯的目的。谭明亮等报道了一种 [] PFᵦ和 - 协同萃取砷化镓废料浸出液中镓的方法，得到负载镓的有机相，萃取率在 95% 左右。向其中加入电解质氯化钠，并用石墨电极通电 1~2 h，沉积得到纯度 99.99% 的金属镓。Hu 等则以 80% 的二 (2 - 乙基己基) 磷酸 (D₂EHPA) 混合 20% 煤油为萃取剂，利用硫酸反萃提取 90% 的镓。电极材料也是影响镓回收率的因素之一，铂 - 不锈钢电极在镓的回收率与电解效率方面较镍 - 铜电极优势明显，但与石墨电极相比，所得镓纯度并不理想，仅为 94%。萃余液中的砷通过添加 Fe₂(SO₄)₃・xH₂O 形成砷酸亚铁 ((AsFeO)) 沉淀脱除。

　　有机萃取剂价格昂贵，对镓的提取率偏低，更多应用于从铝生产的循环母液中分离镓，对于砷、镓的分离并不彻底。最终滤液仍残余 14% 左右的砷，进一步除砷处理后，方可作为废液排放。对生态环境的危害大大提高，同时也增加了溶剂萃取法处理砷化镓废料的成本。

　　树脂吸附：树脂吸附的原理在于螯合树脂与砷化镓浸出液中的 Ga³⁺发生配位反应，形成小分子配位络合物的稳定结构，并在合适的条件下释放镓，实现砷、镓分离与金属镓的富集再生。Cheng 等将稀释后的砷化镓浸出渗滤液以 1.0 BV・h⁻¹ 的速度通过含有 CR-11 树脂的玻璃柱进行离子交换。络合物中的 Ga³⁺在硫酸的洗脱作用下富集，形成最终的 Ga₂(SO₄)₂溶液，含镓量达到 4.5 g・L⁻¹，镓纯度为 99.3%。剩余废水由氢氧化钠与硫酸亚铁共同处理沉砷，除砷滤液在渗透去除 NO³⁻后在处理流程中循环使用。

　　螯合树脂与金属离子的结合力、选择性较强，且具有良好的吸附速度和传质效率，这也使得树脂吸附法的应用范围十分广泛。

　　2.1.2 生物浸出法

　　部分微生物的生命活动自身带有氧化和还原特性，具有从矿石或废料中浸出提取有用金属的能力。Maneesuwannarat 等从重度污染的土壤中分离获得 8 种菌株，利用异养微生物产生的草酸、柠檬酸等有机酸代替硝酸对砷化镓废料中的镓溶解浸出。有机酸的产生速度与氧化性远不如硝酸，细菌 Pad I 与 NKS III 在色氨酸、酵母提取物、氯化钠、水混合而成的培养基中经过长达 15 天与 30 天的生物浸出，镓提取率分别达到 63% 与 81%。浸出效果不佳的原因在于细菌对金属的选择性较弱，部分砷被一同浸出，难免氧化形成有毒物质对微生物的生长造成负面影响。尽管该方法所需周期长、操作复杂，甚至镓浸出率难以达到预期，但生物浸出全程无污染、不耗能，作为一种处理砷化镓废料的新思路，具有广阔的发展空间。此外，该工艺也适用于处理含砷化镓的薄膜太阳能电池废料，50%~70% 的镓可通过生物浸出回收再生。

　　2.2 火法冶金回收工艺

　　2.2.1 氧化焙烧法

　　为了便于回收物料中的有价成分，挥发除去有害杂质，常采用焙烧工艺将金属化合物氧化，再还原提取金属。砷化镓的富氧焙烧可将砷、镓分别氧化，砷氧化物具有沸点低、饱和蒸气压大的特点，高温下更易气化，控制焙烧温度使其挥发，进而实现砷镓分离。氧化焙烧法设备成本低且操作简单，但砷氧化物种类繁多难以调控，砷化镓氧化焙烧过程中砷的氧化行为已成为研究者们的工作重心。Monteiro 和 Evans 利用透射电镜 (TEM) 观察砷化镓的氧化焙烧反应，发现镓始终被氧化成 Ga₂O₃，逐渐升高的焙烧温度对应着砷的不同价态氧化物。温度低于 400 ℃，砷化镓几乎不反应，氧化物呈现非晶态;温度介于 400 与 700 ℃，砷有受热分解并由内向外逐渐氧化的趋势，晶体外层以 As₂O₅为主，中层为 As₂O₃，内层则是;温度高于℃时，可能有 GaAsO₄产生。并将℃温度下砷化镓氧化焙烧的反应方程式归纳为：2 GaAs (s) + 4 O₂(g) → Ga₂O₃ + As₂O₅ + (As₂O₃ + As)，其中，Ga₂O₃与 As₂O₅为氧化焙烧的主要生成物，并可能伴有部分 As₂O₃与产生。等结合砷化镓氧化焙烧各反应的吉布斯自由能、埃林汉姆图以及 Ga-As-O 随温度变化的优势面积图，总结了砷化镓在 1000~1500 ℃下的广义氧化反应方程式为：

　　5 GaAs(s) + 7 O₂(g) → Ga₂O₃ + GaAsO₄ + Ga₂O + 2 As₂O₃ (2)

　　理论上，砷化镓氧化焙烧的主要产物为 Ga₂O₃与 As₂O₃，也可能伴有部分 Ga₂O，GaAsO₄，需结合湿法工艺，控电位将镓、砷分别以 Ga³⁺，AsO₄³⁺的形式浸出回收。1000 ℃下，富氧焙烧砷化镓废料，冷凝获得 As₂O₃纯度在左右，可作为原材料应用于铁氧体制造等工艺中;溶解剩余 Ga₂O₃，电解再生纯度为 99.9% 的金属镓。

　　2.2.2 硫化热处理法

　　砷的硫化物与氧化物性质相似，是含毒性最小的砷化合物之一。Zhan 等尝试用过量硫化剂替代氧与砷化镓晶体废料混合，采用双阶段加热方式：453 K 使硫熔化，与砷化镓充分接触保证硫化效果。持续升温充分反应，生成 As₂S₃，As₄S₄，Ga₂S₃等硫化产物，高温下 88.2% 的砷硫化物气化挥发，实现砷镓分离。硫化热处理法借助硫化剂在成本方面的优势有望取代氧化焙烧法成为工业火法回收砷化镓废料的主要工艺。但硫原子易使砷化镓表面钝化，阻碍晶体内部继续硫化导致回收效果不佳的问题不可忽视。

　　2.2.3 真空高温分解法

　　近年来，随着真空技术的不断发展，真空热分解固体废弃物回收有价金属得到越来越多的关注与应用。在真空条件下，砷化镓以较低温度直接分解为镓与砷单质，无需任何化学试剂添加，也无 “三废” 产生。真空高温分解法是一种清洁高效、极具发展前景的技术。Sturgill 等从热力学角度对砷化镓高温分解过程中压力、温度、成分间的平衡进行理论分析，阐明了低压强在处理砷化镓废料时存在的优越性，810℃为砷化镓分解的起始温度，砷以 As₂、As₄混合蒸气的形式挥发，剩余物为液态镓。

　　本课题组将热力学分析、动力学模拟与实验三者结合，对砷化镓废料真空热分解回收砷、镓开展了大量研究。例如，Liu 等研究发现：同一温度下，砷的饱和蒸气压远大于镓，二者的分离系数值也在 1×10 以上，理论上较容易实现分离回收。控制实验条件为：压强为 1 Pa，加热温度为 1173 K，经过 3 h 的保温，可回收纯度 99.95% 的镓，回收率在 75% 左右。部分沸点较高的镓混入挥发物，导致回收所得砷纯度仅为 92.97%。胡亮等从分子动力学角度出发，构建了砷化镓超晶胞，并采用 Materials Studio 软件对砷化镓在 1273 K 温度下的热分解过程展开动力学模拟。对比模拟前后键长、布居、态密度、差分电荷密度等晶胞信息得出结论：砷化镓在热分解过程随时间分步断裂，多数砷、镓原子具有分离的趋势，砷原子形成稳定性更强的 As₂分子团簇挥发。也存在少数砷、镓原子聚集成砷化镓团簇的现象，通过粒子剧烈的热运动，以气态形式溢出。由此解释了镓损失的微观原因。

　　为解决砷化镓气态团簇混入砷蒸气影响冷凝物纯度的问题，田阳等从原理出发，在分析挥发冷凝热力学、分子动力学的基础上，探明了砷化镓和砷的冷凝特性，优化了冷凝工艺，提出真空热分解 - 定向冷凝处理砷化镓废料的工艺路线。利用砷蒸气与砷化镓气态团簇凝固温度、迁移速率的差别，精准控温分区域定向冷凝，回收所得镓、砷纯度分别提升至 99.99% 与 99.9% 以上，同时将砷化镓团簇以粉末形式收集二次利用，有效避免了资源损失，砷化镓团簇的存在始终制约着砷、镓直收率的进一步提高，抑制团簇产生的方法与调控机制将作为后续深入研究的主要方向。

　　2.2.4 直接制备砷化镓多晶法

　　经过切割，砷化镓晶体表面易沾有氧化硼、坩埚残留物、油污、氧化物等杂质。王金灵等报道了一种经过打磨、醇液浸泡、酸液清洗，超声波震洗、烘干等表面清洁处理后，在 1240~1250℃温度的阶梯形的石英管中直接采用 VGF 法生长砷化镓多晶的方法。经过 72~96 h 生长出直径为 50~106 mm，长度为 300~400 mm 的圆柱形砷化镓多晶，其中杂质 B 元素小于 100×10⁻⁹，元素小于 1000×10，其余杂质小于 100×10⁻⁹，产率高达。该方法简化了回收金属再制备的繁琐步骤，通过精准操控直接制得高品质砷化镓多晶，为砷化镓废料回收提供了一种新思路，具有极高的研究价值。

　　3 砷化镓加工废料的回收

　　砷化镓晶片加工包括研磨、抛光为主的多重工序，混凝沉降各阶段废水中的砷化镓微小颗粒，获得富含砷化镓的废渣或污泥，分离再生其中的砷、镓资源，是处理砷化镓加工废料的主要流程。

　　3.1 砷化镓废水的处理

　　三氯化铁与高分子絮凝剂配制而成的混凝剂对砷化镓研磨废水中的化学需氧量 (COD)、生化需氧量 (BOD) 及固体悬浮物沉降效果较好，但砷脱除率偏低，且费用高。张向京等自制聚合硅酸铁 (PFSiC) 代替氯化铁处理该类废水，省略了昂贵絮凝剂的使用。复合型无机高分子混凝剂 PFSiC 带正电荷，而水中的砷化镓胶粒及其他固体悬浮物带负电荷，电中和作用使胶粒脱稳，PFSiC 通过水解出高分子聚硅酸，聚硅酸在其聚合时发挥吸附、架桥、卷扫作用，凝聚沉降废水中的固体颗粒。处理过的废水脱砷率高达 98.6%，符合 GB8978-1996 三级排放标准。

　　抛光环节砷化镓受含氧化铝、硫酸等蚀刻液的机械、化学组合作用所产生的废液中，砷、镓多以离子形式存在。Sturgill 等借助溶液优势，氧化浸出未溶解的砷化镓小颗粒，使用 H₂SO₄与 Fe (OH)、Ca (OH)₂对溶液反复中和，在为和范围分别形成 FeAsO₄和 Ca₃(AsO₄)₂沉淀回收砷，最后调节至沉淀 Ga (OH)₂回收镓。废水中离子的多样性对 pH 调节准确性提出了更高要求，中和沉淀的操作难度也因此增加。

　　3.2 砷化镓废渣的回收

　　含铁絮凝剂的沉降处理导致砷化镓废渣中引入部分铁元素，影响 OH⁻对镓的沉淀效果，除铁成为砷化镓废渣回收的重要工序。张向京等利用镓在 pH 大于 9 时产生偏镓酸盐这一特性，向砷化镓废渣浸出后的滤液中滴加 Ca (OH)₂至在之间，发生反应式 (3，4)，优先脱除铁和砷：

　　Fe³⁺ + 3OH⁻ → Fe(OH)₃↓ (3)

　　3Ga²⁺ + 2AsO₄³⁻ → Ga₃(AsO₄)₂↓ (4)

　　中和剩余滤液沉淀镓，并以 850℃高温煅烧所得 Ga (OH)₃，制备纯度的 Ga₂O 产品用于制备高纯镓，产品总收率为 72.3%。吴彤等研究发现 NaOH，H₂O₂混合溶液对砷化镓废渣也有良好的浸出效果。当 H₂O₂浓度达到 100 g・L⁻¹ 时，控制液固比为 5∶1，温度 70℃的条件下浸出 2 h，可溶解废渣中 99% 的镓与 96% 的砷。浸出液通过蒸发浓缩 - 冷却重结晶直接制得纯度为的 Na₃AsO₄晶体。Na₃AsO₄属于剧毒品，是制作杀虫剂、防腐剂等产品的主要原材料。将砷化镓废渣中的砷直接以 Na₃AsO₄产品形式回收具有明显的环保效益和经济效益。结晶母液中的镓通过旋流电积方式制得纯度为 99.946% 的金属镓。

　　3.3 砷化镓污泥的回收

　　砷化镓污泥与砷化镓废渣的来源相同，但含水率与含油率更高。所以，干燥是回收含砷化镓污泥的首要步骤。烘干杂质少的砷化镓切割污泥，氧化焙烧回收其中的砷、镓，是方鸿源处理砷化镓污泥时采取的方法。针对含水率约为 55% 的砷化镓污泥，陈辉等则以与 H₂SO₄作为浸出、中和溶剂，通过浆化碱浸 - 硫酸中和 - 酸浸除硅 - 中和沉镓的湿法工艺流程，两次中和富集得到 Ga (OH)₂纯度大于 90%，镓综合回收率大于 95%。湿法直接回收含水率过高的砷化镓污泥，有利于缩短回收流程、提升回收效率。

　　对于含油率 10% 的砷化镓泥浆，汪丽红等首先将其在 83~103℃温度下减压蒸馏，分离固态砷化镓与液态油。酸浸萃取固态砷化镓再生金属镓，选取的萃取剂为含 P204 的有机萃取液。处理废料同时将油一并回收，不但增加了资源利用率，也更为环保。

　　3.4 含锗砷化镓废料的回收

　　为了提升半导体性能，砷化镓晶片有时也作为衬底与其他材料绑定使用。如锗单晶抛光片作为绑定材料生产 LED 灯具时，机械研磨产生的砷化镓废水中含锗约 33%，通过高分子材料过滤器，含锗砷化镓废料粘附包裹在滤芯内侧，形成了含锗、砷化镓的有机过滤芯废料。普世坤等将这种废料富氧焚烧，砷化镓被氧化成 Ga₂O₃与 As₂O₃的同时，锗也被氧化成 GeO。As₂O₃的沸点较低可以通过减压焚烧分离收集，GeO₂则需要在工业盐酸中氯化为 GeCl₄蒸馏分离，剩余含镓残酸进行中和沉淀回收 Ga₂O₃。富氧焚烧氯化蒸馏中和沉淀处理含锗砷化镓废料工艺复杂且流程较长，但随着 LED 需求量增加，含锗砷化镓生产废料量也随之上升，该工艺的实用性也愈发凸显。

　　4 废旧砷化镓电子器件的回收

　　废旧 IC 元件、LED 电子器件、太阳能电池模块等废旧电子器件中，砷化镓通常被塑料、树脂等有机材料包裹。近几年，高效去除废旧含砷化镓器件有机质外壳提取砷化镓，回收再生其中的砷、镓已成为众多学者的研究热点。

　　4.1 废旧 IC 元件的回收

　　废弃集成电路板中拆卸的 IC 元件结构复杂，包括包装材料、酚醛树脂、环氧树脂、溴化阻燃剂等有机物组成的有机质外壳与内部的砷化镓金属富集部分。等以砷和镓在 Br-Cl-H₂O 体系下的 Eₕ-pH 图为理论基础，采用含 H₂O₂体积比为 5% 的磷酸盐作为缓冲剂在高压反应器中对废旧 IC 元件进行水热处理，真空过滤得到有机物滤液与固体砷化镓 MEPs。脱水处理后的滤液在高纯氮流中蒸发浓缩提炼为油，最大限度地回收了 IC 元件中的可利用资源。砷化镓 MEPs 经研磨筛选分离剩余金属框架与 SiO₂，收集得到纯度大于的砷化镓，包装材料去除率达到 91.2%。水热法脱除有机质外壳所需温度较低，180~350℃温度范围内就实现了固液分离，且在密封环境中无污染物产生。但水热处理可能造成部分砷的损失，回收率仅有 95.5%。

　　4.2 废旧 LED 的回收

　　LED 的内部芯片除砷化镓外，还有部分砷化铟与纯银导线，去除有机质外壳同时兼顾各类金属的高保有率成为研究关键。Zhan 等在氩气气氛中加热废旧 LED，并采用含超纯水体积比为 60% 的水 - 乙醇混合溶液进行洗涤。温度高于 243.05℃，乙醇分子振动与动能增加，氢键稳定性变差、结合作用减弱，导致环氧树脂粘度降低、流动性增强，废旧 LED 封装材料中的有机质易被溶解去除。经过洗涤 LED 芯片与银线完全暴露，Ga，In，As 和 Ag 这 4 种金属资源保有率分别为 93.10%，85.72%，93.79% 和 99.99%。

　　van den Bossche 等将废旧 LED 中收集得到的砷化镓、砷化铟，以 1∶1 的比例在疏水性三溴化磷酸 ([[P₄₄₁₀][Br₃]]) 溶液中搅拌浸出。先后加入 4 mol・L⁻¹ 的 NaBr 溶液提取砷、超纯水提取镓、NaOH 溶液沉淀铟。其中，砷、镓以离子形式富集于滤液中，提取率分别达到 99.6% 与 96.5%。铟以 In (OH)₃沉淀形式回收获得。剩余 [P₄₄₄₁₀][Br₃] 残渣经溴化处理后可作为浸出液在该工艺中循环利用。Zhan 等为研究热解废旧 LED 的塑料外壳对后续砷化镓真空热分解是否造成影响，将砷化镓晶片与废旧 LED 按 1∶10 的比例混合，升温至 723 K 观察发现，有机质外壳充分热解为性质稳定的碳化残渣，与此同时砷化镓表面的镓被氧化成丝状 Ga₂O₃，Ga₂O₃属于高沸点氧化物，但高温下易与镓发生反应式 ()，生成物 Ga₂O 具有强挥发性，气化迁移至砷冷凝物导致镓大量损失。因此，有机质外壳热解对砷化镓表面镓的氧化作用，是造成 LED 内部砷化镓与砷化镓切割废料在相同条件下回收效果差异的主要原因。

　　Ga₂O₃(s) + 4Ga → 3Ga₂O(g)

　　4.3 废旧太阳能电池的回收

　　太阳能电池由钢化玻璃、乙烯 - 乙酸乙烯共聚物 (EVA) 塑料、太阳能晶片、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 树脂等多层材料粘合而成。其中，太阳能晶片作为电池核心部件含砷化镓量超过 99%，在下游产品中蕴藏砷、镓资源最为丰富。

　　热解法同样适用于剥离废旧太阳能晶片与表面粘着的 EVA 塑料与 PET 树脂。和 Xu 在氮气流中对废旧太阳能晶片进行低温加热预处理，并联合真空热分解工艺处理砷化镓晶片。温度达到 773 K，有机质外壳几乎全部热解成烷烃、烯烃等液态油状有机物。温度继续升高至 1123 K，气态苯及其衍生物质量随之增加，使得砷化镓晶片表面氧化也愈发剧烈，最终经过充分分解收得镓与砷的纯度分别为 90.2% 与 75.15%。热解法操作简单、预处理时间短，但砷化镓表面氧化带来金属损失较为严重，技术仍不成熟。潘勇进等报道了一种碱性电解与树脂吸附联合处理废旧砷化镓光伏组件的工艺，阴极电解析出镓纯度可达 99.99%，电解残液通过装有阴离子交换树脂的离子交换柱实现砷酸盐吸附。质量浓度为 20% 的氯化钠溶液是良好的砷酸盐解吸剂，蒸发解吸液制备砷酸钠晶体，使废旧砷化镓光伏组件中的砷资源得以回收再生。

　　5 总结与展望

　　中国作为砷化镓生产与消费的大国，从砷化镓产业链的不同阶段产生各类砷化镓废料量与日俱增。根据废料的来源与杂质成分选择适合的回收工艺是处理砷化镓废料最有效的方式。砷化镓晶体切割废料的砷、镓纯度高、杂质成分少，湿法工艺与火法工艺都呈现出良好的处理效果;杂质较多的砷化镓生产废料则以湿法回收工艺为主;废旧砷化镓电子器件的回收通常采用水热法脱除有机质外壳，并辅以火法工艺回收其中的砷、镓资源。

　　砷化镓废料的湿法冶金回收工艺通常把化学性质稳定的砷化镓在氧化性强的酸中浸出作为首要步骤，酸浸后结合选择性沉淀、溶剂萃取、树脂吸附等环节实现砷镓分离，并电解回收金属镓，其中选择性沉淀法采用的硫化物添加剂成本低、处理废料量大、性能稳定，是目前工业处理砷化镓废料技术最成熟的工艺之一;溶剂萃取法与树脂吸附法原理相似，利用有机添加物与 Ga³⁺的强结合力，在处理成分复杂的砷化镓加工废料时对处理效率的提升效果明显。湿法工艺有时也将砷化镓中的砷、镓资源制备成 Ga₂O₃，Na₃AsO₄晶体等化合物产品。有利于缩短废料处理流程、降低处理成本、减少含砷废液的排放，同时满足了中国在氧化镓半导体、砷酸钠药品等方面的需求。

　　砷化镓废料的火法冶金回收工艺流程短、设备简单、环境污染小，在处理砷化镓晶体切割废料时更具优越性，主要分为氧化焙烧与真空热分解两种。氧化焙烧法通过砷化镓废料的高温富氧焙烧形成沸点差异较大的砷、镓氧化物，简单控温即可实现 As₂O₃与 Ga₂O₃的气液分离。真空热分解法使砷化镓在真空条件下分解，直接回收得到单质砷与金属镓，省去了碱性电解等繁琐步骤，回收产物毒性低、安全性高，往往应用于砷化镓晶体切割废料与废旧砷化镓电子器件的回收中。定向冷凝工艺突破了真空热分解法中砷化镓团簇对回收产物纯度与砷、镓回收率的限制，与其他方法相比，在回收效率、环境友好等方面更具优势，市场前景十分广阔。

　　目前，砷化镓废料的湿法回收工艺在工业生产中已得到广泛应用，火法工艺在实验室研究中也取得了阶段性进展。考虑到砷、镓资源的缺乏及砷化镓合成原材料巨大的需求量，我国在回收成本控制、工艺安全性、回收效率、产品纯度等方面仍面临着挑战。就湿法工艺而言，应侧重于提取效率高、价格低廉、性能稳定的萃取剂与螯合树脂的开发，简化工艺流程、提升处理效率。进一步扩大火法工艺的处理规模，优化砷的冷凝工艺，兼顾回收产物纯度与回收率。加大对废旧砷化镓电子器件回收的关注，提升预处理工艺的普适性，研制专用高压反应设备，进行规模化应用。适当将湿法与火法回收工艺相结合，推动中国半导体废料回收产业向高产、高效发展。

于昊松;田　阳;杨　斌;徐宝强;陈秀敏;史腾腾,昆明理工大学云南省有色金属真空冶金重点实验室;昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室;昆明理工大学真空冶金国家工程研究中心;昆明理工大学冶金与能源工程学院,202412