不同氧化度六方水钠锰矿的结构研究

来源：土壤学报杂志2013年第1期北京时间：

作者：殷 辉,冯雄汉,赵 巍,胡天斗,谭文峰,刘 凡

单位：殷 辉，华中农业大学资源与环境学院；yinhui666@126.com,冯雄汉，华中农业大学资源与环境学院；,赵 巍，中国科学院水利部水土保持研究所黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验室；,胡天斗，中国科学院高能物理研究所北京同步辐射实验室；,谭文峰，华中农业大学资源与环境学院；,刘 凡，华中农业大学资源与环境学院；liufan@mail.hzau.edu.cn,

摘要：通过反复试验法(trial-and-error)粉末X射线衍射(XRD)结构模拟和 X射线吸收光谱(XAS)研究了不同锰平均氧化度(manganese average oxidation state, Mn AOS)六方水钠锰矿的结构变化特点。合成的系列六方水钠锰矿中(样品HB1到HB6)， Mn AOS由3.92减小为3.67，晶胞参数b由2.838 Å增加至2.848 Å。在 a -b平面上的紧密堆叠尺寸(CSD)由12.0 nm减小至7.0 nm，沿c轴堆叠的锰氧八面体层数约为10.6~13.4 层。随着Mn AOS逐渐降低，样品中八面体空位含量由18%减小至8%。Mn AOS与空位含量呈极显著正相关，它们与晶胞参数b呈负相关。X射线吸收近边结构光谱(XANES)线性拟合表明，样品中Mn主要以+4价存在，随着空位含量的减少，低价锰(Mn2+/3+)含量逐渐增多。扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)全多重散射模型拟合分析表明，不同氧化度六方水钠锰矿样品的晶体结构和Mn局域配位环境基本相同。由于空位含量和颗粒尺寸减小，从HB1到HB6的表观锰位点占有率( f occ )由0.74减小至0.66。随着Mn AOS逐渐降低，Mn-Mn(O)配位壳平均键长增加。

关键词：水钠锰矿;八面体空位;锰平均氧化度;粉末X射线衍射;X射线吸收光谱

基金资助：国家自然科学基金项目(40830527，41271253)、全国优秀博士论文专项基金(200767)、教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-09-0399)资助