天津大学学报·自然科学与工程技术版杂志投稿格式参考范文：直接电解海水制氢技术的挑战与进展

　　近年来，对化石燃料的依赖加剧了空气污染和全球变暖，化石能源危机也使全球经济受到制约和影响。因此，开发一种清洁、可再生的化石燃料替代品并逐步减少使用化石燃料至关重要。电解水反应能产生绿色可持续的氢能源，是极具吸引力的新能源技术之一。过去，商业化及多数实验阶段的电解水制氢研究都以淡水为原料。鉴于淡水稀缺，若全球需氢量剧增，利用丰富的海水资源电解制氢将成为研究重点。

　　然而，与成熟的碱性电解技术和新兴的质子交换膜电解技术相比，海水直接电解面临多种挑战，发展缓慢。例如，海水电导率较低、腐蚀性较高，海水中的 Mg²⁺和 Ca²⁺在阴极附近产生沉淀，阻隔催化剂活性位点，Cl⁻会引发阳极竞争反应，降低析氧反应选择性。为此，多数研究选择对天然海水进行预处理，如加入缓冲溶液或氢氧化钾，但这增加了额外成本，且腐蚀性电解液会降低电极和反应设备的耐久性。

　　因此，研究者们针对天然海水直接电解工艺的关键问题设计了一系列解决方案。深圳大学谢和平团队建立了相变迁移驱动的海水无淡化原位直接电解制氢全新原理与技术，入选 “2022 年度中国科学十大进展”。国内外研究者围绕提高催化剂本征活性和选择性开展工作，如在催化剂活性中心外部包裹耐腐蚀外壳、通过表面工程阻止电解液离子进入活性中心等。由于中性海水直接电解对催化剂要求高，相关研究较少，多数综述未将天然海水作为电解质的研究单独列出。本文聚焦未经处理的天然海水直接电解制氢催化剂相关研究，结合理论机制和挑战总结分析近期工作进展，为海水直接电解制氢技术的应用与发展提供新思路 。

　　1 海水直接电解制氢原理

　　海水电解反应与纯水电解的原理基本相同，包括阴极析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)和阳极析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)。由于天然海水呈弱碱性(pH 值约为 8)，因此其电解路径遵循中性或碱性条件下的电子转移机制，OH⁻离子通常是碱性介质中的主要反应物。

　　在碱性介质中，析氢反应涉及水分子的解离，动力学上析氢反应比析氧反应过程更缓慢。理论上同时驱动析氧反应和析氢反应的最小电压为 1.23V，但是，在实际电解过程中需要额外的电压去激活和跨越原始反应能垒，即过电位(η)，因此，尽可能地降低水电解的过电位从而减少反应能耗是发展电解制氢的关键，催化剂可以有效降低过电位，提高反应速率。

　　2 海水直接电解制氢的挑战

　　与纯水不同，天然海水成分复杂，在制取氢气时会发生竞争反应，出现催化剂腐蚀、活性位点堵塞等问题。此外，相比于应用广泛的酸性和碱性电解液，海水的 pH 值接近中性，缺少导电离子来加速电解反应进程。综上所述，海水直接电解催化剂的性能受到活性位点数量、固有电导率和反应能垒的显著影响，这对阴极和阳极催化剂的设计提出了更高的要求。

　　2.1 阳极竞争反应

　　电解海水时，海水中的氯离子在阳极上发生析氯反应(CER)。与具有复杂四电子过程的析氧反应相比，析氯反应仅涉及两电子转移和一个催化中间体，因此析氯反应会严重降低析氧反应的选择性。析氯反应受 pH 值、电压和氯离子浓度等因素影响。虽然海水呈弱碱性，但是在反应过程中阳极附近的 pH 值会显著降低，而海水中的碳酸盐缓冲体系不足以缓冲这种剧烈的 pH 变化。所以电解天然海水对析氧反应催化剂的活性和稳定性提出了更高的要求。值得注意的是，当 pH≥7.5 时，析氯反应与析氧反应的电位差增大，析氧反应选择性在碱性条件下更高。因此，大多数研究以碱性海水(KOH + 海水)为电解质来避免析氯反应，但是 KOH 的加入会提升运行成本，降低电极和电解槽的使用寿命。

　　2.2 催化剂腐蚀和中毒

　　海水中高浓度的氯离子会直接腐蚀催化剂，同时析氯反应生成的氯气和次氯酸也会对催化剂造成腐蚀，即使通过控制反应条件减少氯气和次氯酸的产生，电解质中痕量的次氯酸根离子也会降低催化剂的长期稳定性。

　　此外，海水中存在的阳离子(Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺等)也会直接对催化剂产生影响，有研究表明，这些阳离子会与催化剂发生相互作用，甚至在一定条件下会取代电催化剂上的部分阳离子导致催化剂中毒，从而影响催化剂的稳定性。同时在电解过程中由于阴极附近的 pH 值升高，会导致这些阳离子以氢氧化物的形式沉积在阴极上，阻塞催化剂活性位点导致催化性能降低。

　　2.3 低电导率

　　天然海水中的 H⁺或 OH⁻浓度远远低于酸性或碱性电解质中的 HER/OER 反应所需浓度，HER 和 OER 需要额外的能量进行水吸附和解离过程来产生活性中间体。因此，天然海水 HER 和 OER 的过电势通常较高，需要催化剂达到更高的催化活性才能满足工业电解需求。

　　3 海水直接电解制氢的研究进展

　　3.1 阴极析氢催化剂

　　铂(Pt)族金属具有优异的催化活性和极小的 H吸附吉布斯自由能(ΔGH)，被认为是最高效的析氢催化剂，但 Pt 的高成本和稀缺性限制了其在海水电解中的广泛应用。因此，采用成本低廉的过渡金属或其他非金属元素，通过一系列制备手段提高其活性和稳定性逐渐成为了重点研究方向。

　　3.1.1 构建高活性位点

　　由于天然海水电导率较低，析氢反应动力学缓慢，亟需开发具有高催化活性的析氢反应催化剂。目前，科研人员开发出掺杂改性、缺陷构建、表面工程等方法，通过形成异质结构、提升表面积、增加协同效应来提高催化剂活性。

　　通过构建异质结构形成界面间的协同效应也能提高析氢反应活性。多孔结构也能增加 3D 活性位点数量并提升催化剂的电催化性能。此外，研究人员还不断探索其他提高催化剂活性的方法。

　　3.1.2 耐腐蚀层

　　由于海水中存在的各种溶解离子、细菌和微生物，导致催化剂在反应过程中普遍存在易腐蚀和离子中毒等问题，降低了催化剂在海水电解过程中的耐久性，因此在设计高活性催化剂的同时，保证其高稳定性是海水电解催化剂的另一个研究重点。设计核壳异质结构同样能保护催化剂免受腐蚀。

　　3.1.3 排斥离子沉积

　　提升海水析氢反应催化活性和稳定性的第 3 个研究重点是如何减弱氢氧化镁和氢氧化钙沉淀对催化剂活性中心的影响。虽然有研究表明在电解反应初期，催化剂表面产生的氢氧化镁和氢氧化钙沉淀会随着电极表面气泡的产生而脱落。但活性位点的阻塞仍会降低催化剂的活性和稳定性。有研究设计了特殊结构，不但加速了水分解离子沉积的影响，还提升了在中性介质中的析氢反应催化活性。

　　3.2 阳极析氧催化剂

　　在设计应用于电解天然海水的析氧反应催化剂时，由于无法通过调节电解液的碱度来降低阳极普遍存在的析氯反应，所以析氧反应电催化剂仍面临较大挑战。其中，大多数研究通过掺杂元素来减小海水中 Cl⁻离子的干扰。此外，Co、Ni 等过渡金属基催化剂在电解天然海水中表现出较高的析氧反应活性。

　　3.2.1 构建高选择性位点

　　催化析氧反应与析氯反应的活性位点结构相似，因此开发具有高选择性的析氧反应催化剂至关重要。研究人员通过多种方法，如掺杂调控电子结构和表面组成、制备分级碳基催化剂、控制成分比例等，为析氧反应提供大量活性位点和电子转移通道，提升析氧反应催化性能，从而获得具有优异析氧反应选择性和良好催化活性的催化剂。

　　3.2.2 Cl⁻阻挡层

　　针对海水中的 Cl⁻，研究人员采用表 / 界面工程技术提高催化剂对 Cl⁻的抗腐蚀能力，在电极表面覆盖耐氯层，限制 Cl⁻向催化剂扩散抑制析氯反应。多项研究表明，多原子硫酸根离子对 Cl⁻具有排斥作用，从而提高催化剂在海水析氧反应中的耐腐蚀性。也有研究开发出无需形成耐氯覆盖层且具有高活性面积的 “疏氯” 电催化剂。

　　3.2.3 创造局部碱性环境

　　有研究在催化剂表面引入路易斯酸层来分解水分子并捕获生成的 OH⁻，提升催化剂天然海水与碱性海水电解之间的活性差异，提高了天然海水析氧反应催化活性。水解离产生的吸附氢(H*)从路易斯酸层表面解吸，被氧化为 H⁺，并与双电子层附近的水分子结合为 H₃O⁺，在外部电场的驱动下快速移出双电子层。

　　4 结论

　　海水直接电解制氢为水电解制氢技术提供了新思路，其优势在于降低了海水电解的成本、简化了生产装置和工艺流程。面临的主要挑战是催化剂的催化活性、选择性、稳定性等关键性能受限于海水的低电导率、析氯反应和腐蚀作用。针对这些挑战，本文总结了近期海水直接电解析氢反应和析氧反应催化剂的研究成果。目前大多数工作仍将研究重点聚焦于增加催化剂的活性位点、增大活性面积、促进协同效应等传统方法，而围绕提高析氧反应催化剂的选择性、构建耐腐蚀层或离子阻挡层、创造局部有利的反应环境等思路的研究较少。考虑到抗干扰层对催化剂活性的负面影响，开发具有耐氯抗腐蚀特性的催化剂，并提高其在海水中的电催化活性和高电流密度下的稳定性，将成为未来的研究重点。从目前的研究进展来看，海水直接电解制氢工艺仍有许多关键问题亟待解决。结合相关工作，海水直接制氢技术可从以下几方面进行改进。

　　海水直接电解催化剂的性能缺乏统一的评估标准。应用较广泛的测试方法是考察催化剂在 10mA/cm² 电流密度下的过电势;此外，目前还鲜有相关研究。

　　海水中的不同离子对海水电解析氢反应与析氧反应的具体作用机制尚不明确，仍存在较大争议。一般认为天然海水中的阴阳离子会降低催化剂的催化活性和稳定性。但有研究表明，催化剂吸附海水中的少量离子有助于产生更多的活性位点，促进电子转移，提高催化活性，其中具体的反应机理有待进一步研究。

　　水电解催化剂的研究相对成熟，其中一些创新性的设计思路和制备方法可能有助于解决海水电解领域的关键问题。将目前已知的高性能材料与其他领域的新型材料相结合，进一步提升催化活性和稳定性。例如，利用液态金属的低熔点和可吞噬、腐蚀金属的能力，可以实现在温和的工作温度下合成和研究金属合金催化剂，从而避免了高能耗要求、昂贵的设备和热损失，其中，镓安全无毒、高电导率和可溶解金属的特性使其逐渐应用于电催化领域，但还未出现在 HER、OER 的研究工作中。

苏荣欣;李昊轩;王晶辉;崔 美;黄仁亮,天津大学海洋科学与技术学院;天津大学化工学院,202502