生态科学杂志投稿格式参考范文：中国土壤砷污染与植物修复的研究进展

　　0 前言

　　砷在地壳中广泛存在，地壳中含量约为 2—5，位居构成元素的 20 位。环境中砷 (As) 的来源包括自然来源和人类来源，自然来源为主要部分。地壳、火成岩和沉积岩中的砷，通过风化淋溶，会随着雨水渗入到地下水和土壤中，造成环境污染。随着人口增长，城镇化和工业化的不断推进，农业、工业、城市生活所造成的环境问题逐渐加重。为提高农业产量，农药、化肥的大量使用以及污水灌溉、工业 “三废”、城市生活垃圾和污水的排放均会造成农田重金属污染的加重。无机砷能导致多种癌症，因而被世界卫生组织和美国环境署列为第一类致癌物质;砷污染所造成的地下水污染以及土壤污染问题已经引起人们的高度重视。饲料和食品中的砷经食物链通过生物富集作用，会对动物和人体健康造成影响。最新的调查表明，全球大约有 2 亿人的饮用水中的砷含量超过了国际饮用水标准的规定，中国、孟加拉国和拉丁美洲这几个地区情况最为严重。

　　中国估计有关 1960 万人饮用水受砷污染风险，我国各地地下水砷浓度几何均值为，几何均值为 2.773，男性人群日均暴露量几何均值为 0.088，女性人群日均暴露量几何均值为 0.093g，大部分地区皮肤癌致癌风险在饮用水砷可接受风险水平范围之内，而大部分肺癌、膀胱癌及其联合致癌风险值均超出了可接受风险水平。对巴基斯坦印度河中上游地区地表水和地下水体中砷的分布特征和主导机制研究表明，水体呈中性至强碱性和氧化状态，31% 的浅层地下水 (SGW) 砷浓度超标，其次是深层地下水 (DSW, 14%) 和地表水 (SW, 4%)，存在高或极高的危害指数 (Hazard Quotient, HQ) 和癌症风险 (Cancer Risks, CR)，饮用水危害风险按从高到低顺序依次为浅层地下水 > 深层地下水 > 地表水。因此，砷污染治理迫在眉睫。

　　1 国内土壤砷污染情况

　　据报道，我国将近有的耕地受到镉、砷、铅等重金属的污染，约占我国耕地的。镉和砷是威胁我国农产品安全最突出的重金属污染元素，我国分别有 7% 和 3% 耕地土壤点位镉、砷超标，在南方部分污染地区，稻米砷超标高达 40%—50%。陕西省泾惠渠灌溉区的地下水是主要的水源，观察到含砷的地下水，影响地下水水质，给当地居民的健康带来风险。从中国 31 个省、自治区和直辖市收集的 242 个表层农业土壤样品进行分析，其中 2011 年 121 个样本，2016 年 5 月 121 个样本，数据表明，华南和东北地区砷污染水平高于其他地区，平均水平分别为 18.7 和。

　　Yiwei Gong 等利用国际主要学术数据库，以 “砷、农业土壤、表土和中国” 为关键词，筛选了 1657 篇文章，利用其收集的 1648 个表层农业土壤采样点的类金属元素砷浓度 (包括 21 个省、5 个自治区、4 个直辖市和 1 个特别行政区) 数据进行统计分析。结果表明，土壤砷浓度 (中值) 为，浓度范围为，全国农田土壤中砷含量为，范围为 a 表层农业土壤中砷浓度的变异系数 (CV) 为 48.2%，高于背景值的 CV (33.5%)。中国农田砷储量与中国砷矿的地理分布一致，表明地球化学背景对砷浓度区域分布有很大影响。中国农业土壤中砷浓度从高海拔的青藏高原到低海拔的华北平原下降，由西南向东北下降;1985 年至 2016 年，中国农业土壤中砷含量迅速增加。1985 年至 2011 年的快速增长顺应了中国工业快速发展和经济增长的趋势。2012—2016 年期间增长趋势放缓。由于西南及其周边地区矿产资源丰富，采矿业和冶炼业也发展迅速，从而造成周围农业土壤受砷污染威胁;中国不同土壤中砷的含量从高山土、岩成土、饱和硅铝土、钙成土与石膏盐成土、富铝土、饱和硅铝土呈逐渐降低的地域性分布，由青藏高原区、西南区、华南区向东北区递减，与其上游被侵蚀物之间存在着地球化学联系。其中在局部区域内，随着地形从高到低，土壤中砷的含量也具有由高到低的分布特征。

　　除了成土作用、火山爆发、沙尘暴等自然来源，矿山开采、金属冶炼、工业废水及含砷农药的过度使用等人为来源是造成土壤砷污染的主要原因。我国矿产资源丰富，初步探明的砷矿资源已经达到 397.7 万吨，占全球探明砷储量的 70%，居世界之首。截止 2000 年，由于人类活动，向环境排放的砷量累积达到 435 万吨左右，其中 72.6% 的砷量是由矿产活动产生的。在自然界中，单独砷矿床很少，主要是共生和伴生砷矿产，占我国砷矿总储量的 87.1%，主要以硫化物砷矿存在，如雌黄 (三硫化二砷)、雄黄 (四硫化四砷)、砷黄铁沙 (毒沙)、砷铜矿、硫砷铜矿等。

　　硫化型尾矿和氧化性尾矿都可对环境造成严重的环境污染。硫化型尾矿，是一种富含大量的含砷硫化物的固体废弃物，长期曝露在空气当中，经过氧化作用以后，可以产生含有大量砷的酸性废弃物，再经过雨水冲刷，渗入到地下水，流入土壤中，对周围的水环境和土壤都造成很严重的危害。安徽铜陵西湖镇的杨山尾矿库为硫化型尾矿，在风化较弱的下部尾矿中砷以 As (-I)、As (III) 和 As (V) 形态赋存于黄铁矿中，而强烈风化的表层尾矿中的砷主要以 As (V) 赋存于铁的 (氢) 氧化物和硫酸盐中，即尾矿随着氧化程度的增加使砷逐渐被氧化，从而释放出来，危害周围环境。尾矿中可溶性的砷会随雨水淋溶冲刷扩散到地下水和土壤中，另一部分会随自然的沙土做载体进行物理运动进行迁移，经过一系列的吸附、沉淀等与沉积物和泥土结合后稳定下来。但当环境改变后，砷还是会释放出来，污染环境，成为新的污染源。广东莲花山钨矿区停矿后未采取有效的环保措施，尾矿石渣经雨水的冲刷，被固定的砷重新释放出来，随着废水直接排入水体造成严重的重金属污染，导致矿区周边和水流域的土壤表层砷含量严重超标，严重污染了矿区下游的水体、农田和生态环境甚至带来了居民健康风险。

　　由于砷污染面积不断扩大，不仅仅是矿区周围农田或水域受到污染，就连很多城市的菜地也受到了一定的影响。姜晓璐等对广东省东南部菜地水田进行砷含量的调查，发现菜地、水田和果园土壤均出现了砷污染情况，其中菜地土壤砷含量最高，最高值高达 137.80 mg・kg⁻¹，已超过农用地土壤污染风险管控值，水田和果园也相对地受到一定程度的污染。2011—2013 年广西农田土壤的测定中也出现了砷含量超标的情况。涂杰峰等、孙超等、袁雪花等分别对福州市郊区及附近的县市、上海崇明岛、新疆奎屯地区的蔬菜进行研究调查，发现部分蔬菜均出现了不同程度砷含量超标的现象，包括花椰菜、白菜、油麦菜、和茼蒿等叶菜类蔬菜均出现了砷含量超标情况，人类接触到砷的几率越来越大，对部分居民而言，存在摄入蔬菜中砷的风险。海南农垦农产品产地土壤重金属污染分布特征研究表明，基地土壤重金属的潜在生态危害主要来自于 As、Hg，其中 As 的平均含量为地质背景值的 4.90 倍，区域地带性砖红壤相对高值、含砷金属矿产的开采与冶炼、含砷化学制品及农用化学品的长期大量使用是主要原因。

　　2 砷在土壤中的生物有效性

　　砷的移动性、毒性、生物有效性依赖于砷的形态，了解砷在土壤中的形态和价态的变化显得非常重要。按照砷被植物吸收的难易程度来分类，土壤中的砷主要可分为三类：水溶性砷、吸附砷和难溶性砷。水溶性砷和吸附性砷都容易被植物吸收，因此可将这两类砷统称为生物有效态 (可给态) 砷。正常情况下，土壤中水溶态砷含量很少，一般占土壤总砷的含量不超过 5%，土壤中主要以吸附砷的形态存在。土壤中的氧化物和黏土矿物的存在有利于土壤对砷的吸附，铁、铝、锰等复合物或胶体离子都可作为砷的吸附剂。有研究发现，铁锰氧化物对砷的吸附效果最好。土壤对砷的吸附效果，跟土壤环境的理化性质也有很大的关系。在酸性环境中，土壤对砷的吸附性较强，pH 为 4 时，吸附效果最强。随着 pH 的升高，土壤对砷的吸附量降低，当 pH 大于 10 时，土壤对砷的吸附量降到最少。有研究证明，是因为在碱性条件下时，腐殖酸跟砷竞争吸附位点，所以当腐殖酸增加时，会促进砷的流动性，而在酸性条件下，腐殖酸作为一种固化剂，其在固体表面可以与溶液中的阳离子结合，砷通过扩散作用可进入土壤矿物或有机质微孔或裂隙，或者通过固态扩散进入土壤矿物的晶格而增加对砷的吸附性，降低砷的流动性。可以利用砷在土壤中的这一性质，通过改变土壤理化性质或添加氧化物来治理修复土壤，降低砷的移动性，减低作物对砷的吸收。

　　在自然条件下，土壤中的砷主要以无机化合物存在，主要以 As (III) 和 As (V) 存在，As (V) 占主导地位，极少数以有机化合物存在。无机砷的毒性要比有机砷强。As (III) 的毒性比 As (V) 毒性要大，它的附着能力和移动性更强，更加容易被植物吸收。据报道，在沙质土中，As (III) 的移动性是 As (V) 的 5—8 倍，毒性是 As (V) 的 10 倍。环境中砷的形态转化、固定吸附、迁移流动与砷的氧化 — 还原过程相关，有关砷的化学氧化、微生物氧化及两者耦合的氧化在水土界面经常发生，被认为是影响砷迁移转化与生物有效性的核心生物地球化学过程，对相关过程及其氧化还原机制研究报道很多，已有多篇较为详细的文献综述，在此不再赘述。

　　3 土壤砷污染的植物修复技术

　　由于土壤砷污染带来的一系列污染环境问题，面对土壤砷污染现象越来越严重，寻找高效、经济、无二次破坏环境的修复技术迫在眉睫。1977 年，Brooks 等第一次了提出超富集植物的概念，1983 年美国科学家 Chaney 提出利用超富集植物清除土壤中的重金属思想，植物修复技术因其经济性、不易造成二次破坏环境的优势，受到众多学者的深入研究和推广。

　　植物修复技术主要是指利用植物来转移消除土地中的污染物，具有操作相对简单、成本低、环境友好、易于推广、可持续性强等特点。植物修复的途径与机制如图 1 所示，主要包括利用超积累植物吸收及固定以去除土壤或水体甚至大气中的重金属;利用植物吸收污染物及转化后以气体挥发的形式修复污染土壤或水体;利用植物萃取作用降解环境中所有污染物;利用植物本身生理生化过程特有的作用而转化或水解作用，或促进植物根 — 土界面中降解微生物及动物新陈代谢和生长繁殖，间接使环境中的污染物得以降解和脱毒。

　　在砷污染土壤中应用植物修复，关键在于寻找超富集植物并进行更高效的种植，超富集植物从土壤中吸收积累砷，统一收获处置和回收利用从而达到修复污染土壤的目的。

　　3.1 超富集植物的界定

　　超富集植物是指能超量地从土壤中吸收重金属并将其转移到地上部，承受普通作物 50—100 倍的重金属含量并能够正常生长不受到迫害的植物。通常，界定超富集植物，主要从生物富集系数和转运系数两方面考虑，可以从以下两个条件来考量：(1) 植物的地上部部分所积累的重金属需要达到一定的含量;(2) 植物地上部的重金属含量应高于根部。由于各种重金属在地壳中的丰度及在土壤和植物中的背景值存在较大差异，因此，对不同重金属，其超富集植物富集浓度界限也有所不同。但是聂发辉认为这种传统的判定方式存在明显的不足。针对某些生物量小，生长较慢的植物，在给定时间内从污染土壤中吸走的重金属量很小，并不具有修复的价值。针对传统评价存在的缺陷，他提出了生物富集量系数和运转量系数两个新概念，来作为植物富集污染量的评价指标。

　　这两个新的评价指标的提出，很好地弥补了传统超富集植物的评价标准对于缺乏对富集量评定的缺陷。该评价系数的深入研究和应用，一些对重金属耐性强、生长快、生物量大并有一定的重金属富集能力的植物将被筛选、引种培育和试验，从而为大规模的工程应用提供了可能。

　　3.2 砷超富集植物

　　国内外发现并报道的砷超富集植物种类不多，大部分都是凤尾蕨科类植物。MA 等在弗罗里达的野外调查中发现，检测的 14 种植物当中，只有蕨类植物表现出了对砷的高积累性，叶片部分砷含量最高达到 14.9-7726 mg・kg⁻¹，生物富集系数可达 14.9—77.6;在其他地区的调查当中也相继地发现了井栏边草 (Pteris multifida poir) 和紫轴凤尾蕨 (Pteris aspericaulis var. aspericaulis) 两种砷的高富集植物。

　　陈同斌等通过野外调查和栽培实验，在国内也发现砷超富集植物蜈蚣草 (Pteris vittata L.)。蜈蚣草 (Pteris vittata L.) 是能够在含砷量高达 23400 mg・kg⁻¹ 土壤中正常生长，表明对砷有极强的耐性，可以用来做高浓度砷污染的尾矿地中做修复植物，其地上地下部含砷量都可达 4000 mg・kg⁻¹ 以上。砷在蜈蚣草中的富集主要分为吸收、还原、运输和区隔化 4 个环节，土壤中的砷主要以砷酸盐的形式进入蜈蚣草的根部细胞，在根部还原成亚砷酸盐，根系中的大部分亚砷酸盐和小部分未被还原的砷酸盐由未知的转运蛋白送到木质部，再由木质部转运到地上部分，并通过液泡区隔化作用在羽叶的液泡中聚集。因其对砷的超高富集性，生长速度快，且对生态环境适应性强的优势，是近年来最有效的修复砷污染的超富集植物，受到了国内外学者的高度重视，是国内最多报道的砷超富集植物。

　　韦朝阳等在湖南省矿区附近发现了一种新的砷高富集植物 — 大叶井口边草 (Pteris nervosa Thunb.)。还有其他报导的粉叶蕨 (Pityrogramma calomelanos)、长夜甘草蕨 (Pteris longifolia)、狭眼凤尾蕨 (Pteris biaurita L.)、琉球凤尾蕨 (Pteris ryukyuensis Tagawa)、粗蕨草 (Pteris.quadriaurita Retz) 等砷超富集植物。有研究学者表明，某些大型的水生植物也具有修复 As 的潜力。水葫芦 (Eichhornia crassipes)、水萍 (Lemna gibba)、空心菜 (Lpomoea aquatic)、水蕨 (Azolla caroliniana)、水芙蓉 (Pistia stratiotes)、软水草 (Hydrilla verticillata) 和西洋菜 (Lepidium sativum) 等也具有修复砷污染的潜力。研究具有修复砷污染潜力的水生植物，对修复水里和稻田中的砷污染具有重要的意义。我们实验研究了土壤 As 污染对 19 种空心菜生长、As 累积以及 As 的亚细胞分布的影响，结果表明不同品种空心菜生物量及 As 累积量存在显著差异，台湾大叶白骨空心菜、菜农 D-95 空心菜、港种青绿梗叶空心菜、泰国竹叶空心菜 4 个品种为相对高累积品种，为砷污染防治与应用高累积通心菜品种修复提供了参考。

　　3.3 植物间作的修复模式与应用

　　植物修复技术具有原位修复、对环境干扰小，植被覆盖保护表土、减少水土流失的功效，利用植物转移、容纳或转化污染物可达到绿色友好地解决土壤污染问题，不易于出现二次污染的优势。但是修复植物生长慢，修复土壤需要的时间周期长，不能快速地改善土地。例如广西环江县因洪水冲击引发尾矿库垮坝使近万亩农田受到砷、铅、锌、镉、铜等重金属污染，经过中科院陈同斌团队等对蜈蚣草为主导的综合治理技术研发与推广示范区，土壤中的重金属含量总体呈不断下降;通过种植蜈蚣草砷超富集植物，特别是与低累积砷经济作物间作模式，实现农田边修复边安全生产。

　　间作系统中，对植物吸收重金属影响的结果多样，可能使双方积累的重金属含量升高或降低，也可能使一方积累的含量降低，一方积累的含量升高。因为研究筛选最有效的间作模式组合具有意义，既降低对重金属的积累，又提高经济作物的生长，促进超富集植物积累的重金属模式，达到最有效又经济的间作模式。近年来，研究人员不断探究高富集植物与经济作物间作效率好的品种和强化修复效果模式，但是由于大部分的砷超富集植物对生长环境要求的限制和富集效果，蜈蚣草与经济作物间作达到了较为理想的效果。Ma 等利用蜈蚣草和玉米间作，表明间作玉米与单作玉米相比，玉米籽粒积累的砷水平较低，达到了人类食用标准。Wan 等利用蜈蚣草与经济作物桑葚间作，研究间作系统中砷迁移与吸收，表明间作系统中，桑葚叶子中的砷含量比单做系统中的砷含量少，符合国家饲料的食用标准。鲁雁伟利用两种苎麻 (Boehmeria nivea (Linn). Gaudich.) 品种和蜈蚣草 (Pteris vittata L.) 间作，结果表明两种苎麻均降低了对砷的积累。Wang 等利用蜈蚣草分别与田菁 (S. cannabina)、决明子 (C. tora) 进行间作，研究结果表明与单作相比，间作降低了两种豆科植物种子中的砷含量，符合国家食品标准 (<0.5 mg・kg⁻¹)。

　　稻米砷污染是我国食品人群砷暴露的主要途径。在土壤砷浓度在《土壤污染风险管控标准 — 农用地土壤污染风险管控标准》GB 15618—2018 的筛选值和管控值之间的安全利用类稻田土壤，我们通过水稻与水生植物空心菜 (Ipomoea aquatica Forsk)、水芹菜 (Oenanthe clecumbens)、茨菇 (Sagittaria sagittifolia) 进行间作，发现与单作水稻相比，水稻 / 空心菜和水稻 / 水芹菜间作系统中，水稻单株籽粒产量分别增加 58.13% 和 10.48%，而水稻 / 茨菇，水稻单株籽粒产量减少 46.90%;3 种间作模式单位面积产量均减少;各间作模式中水稻糙米中 As 含量、富集系数、转运系数较水稻单作均显著降低;3 种间作作物地上部生物量空心菜最大，茨菇次之，水芹菜最小，其 As 含量大小顺序则为：空心菜 > 水芹菜 > 茨菇，空心菜的单位面积 As 提取量最大，说明可以借助空心菜间作开展边生产边修复。使用相对低累积品种常两优 772 和水稻普通品种恒丰优 778 分别与空心菜进行不同种植比例的间作，发现间作空心菜均降低了水稻中 As 的含量;间作对水稻单株产量和生物量均有不同程度的提高，且恒丰优与空心菜间作的优势更为显著。综合比较常两优和恒丰优两种水稻与空心菜间作时生物量和产量总量、As 提取量，种植行数比例 4:3 和 4:4 为最佳间作比例。

　　但是，通过对水稻分别与圆叶白苋菜 (Amaranthus tricolor)、籽粒苋 (Amaranthus caudatus)、红苋菜 (Amaranthus gangeticus 进行间作进行试验，发现水稻收获期地上部、地下部、谷壳和糙米中 As 含量均表现为：水稻与圆叶白苋菜间作 > 水稻与籽粒苋间作 > 水稻与红苋菜间作 > 水稻单作，水稻与苋菜间作增强了水稻各部位对砷的吸收，不管是单作还是间作，水稻糙米中砷含量都超过了 GB 2762—2017 的食用安全限量标准 (0.2 mg・kg⁻¹) 说明间作苋菜增加水稻对土壤砷的提取，间作苋菜并不能降低稻米砷暴露的风险。在今后的研究中可以考虑在间作体系中结合水分调控或是添加外援调理剂等方式联合降砷，尽管水稻与圆叶白苋菜间作能从 As 污染土壤中提取更多的 As，生产出的苋菜仍符合国家安全标准，这为边生产边修复的中低程度砷污染程度的稻田提供了一种可能参考。Li 等研究表明砷低积累玉米与花生的间作系统中土地当量比 (LER) 和重金属去除当量比 (MRER) 均大于 1，表明该间作模式具有生产和除砷的优势，达到了边修复边安全生产的目的，这为能够确保安全生产并同时实现修复，以最大限度地提高土地效益的种植模式提供了一种可能参考。

　　4 研究展望

　　土壤是一个非常重要的资源，也是砷转化的一个重要场所。近几年来，随着砷污染土地范围越来越大，耕地也受到了严重的砷污染，对土地进行砷污染防治与修复越来越重要。但是现有的很多砷污染治理技术都存在各种的缺陷，植物修复技术虽得到重视和推崇，但是大多数都是基于理论层面的，还不能大面积地推广。若希望植物修复技术能够系统地、规模化进行修复和治理，则需要针对植物修复技术的关键限制因素进行攻关与配套政策的支持。针对此，提出以下展望：

　　(1) 加强土壤砷形态及其水 — 土 — 植物界面过程的基础研究。由于砷在土壤中形态受各种因素的影响，治理难度极大，需进一步研究现有治理技术修复过程中的影响因素和作用机理，以实现土壤砷污染修复的稳定性、长期性和彻底性。

　　(2) 应用基因工程改造和培养砷高低累积和耐性植物品种。充分挖掘砷高低累积和耐性植物的功能基因，运用基因组学、蛋白组学和酶工程技术培育出功能强化的植物，例如从蜈蚣草等超富集砷植物中导入功能基因到大生物量的能源植物等，形成强化植物修复的种质资源与修复材料，同时利用植物修复技术与其他的生态技术相结合，寻找更有效 的技术组合模式，更高效地推广应用。

　　(3) 研究植物修复产后植物材料的资源化与高值化利用处置技术及其工程化应用。传统的产后处置技术都存在其局限性，超富集植物在生产后没有得到好的处置和回收，容易出现二次污染环境的问题，所以超富集植物的生物质产后的处置和处理对于植物修复技术的应用和商业化推广具有很重要的意义。

　　(4) 研发基于自然的解决方案与适当人工措施结合的污染生态修复理论与工程应用技术。广东韶关大宝山矿区基于自然解决方案的生态修复案例值得借鉴。该案例按照地貌重塑、土壤重构和植被修复的系统进程，快速建立了模拟自然复合生态系统的人工植被群落，实现了土壤污染修复与生态重建设， 并通过乡土地植物及其营造植物群落物种多样性，使退化土地生态系统逐步形成自我完善、正向演替的自然生态系统，最终实现了人工修复生态系统与所在区域生态环境背景的协调一致，保障了修复后的矿区及周边生态系统的健康稳定和自然资源管理的可持续性。

　　(5) 提供更多植物修复农田土壤的应用模式与示范样板。应用农业生态工程理论，探讨农田间作复种 “边生产边修复” 技术，重点是筛选低积累作物品种与高积累 (超富集) 植物间作、套种与轮作种植的组合模式、品种类型与时空布局配置参数。探究间套复合模式对农田光、热、水、养分、重金属利用的影响及其生态机理，探讨间套种植模式下的土壤调理剂与栽培过程中水分、肥料等重金属钝化调控等组合技术的综合应用的效果，探讨轻简节本的间套作栽培技术等。

梁富威;肖丽莎;李镇城;黄思映;黎华寿,华南农业大学资源环境学院;广东龙洋环保科技有限公司;广东省农业科学院农业经济与信息研究所;农业农村部华南都市农业重点实验室,202406