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塑料工业投稿格式参考范文:生物基尼龙产业现状及发展趋势分析

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  聚酰胺 (PA) 俗称尼龙,是一类由二元酸与二元胺缩聚或由氨基酸缩聚而成,分子链上含有重复酰胺基团 (-NHCO-) 的高分子材料总称。生物基尼龙 (Bio-PA) 是指以生物质可再生资源为原料,通过生物或化学手段制造二元酸、二元胺、氨基酸等尼龙单体,再通过聚合反应合成生物基尼龙,产品具有优异的力学性能、吸湿性能、热稳定性、阻燃性能、染色性能、耐磨性能和加工性能,广泛应用于纺织、汽车、电子电气等领域。传统尼龙生产制造主要采用苯、丁二烯、环己烷、丙烯腈、石油轻蜡等石油基化学品通过化学合成法制得。当前,由石油资源匮乏引起的全球能源危机日趋严峻,以石油原料化学合成法的传统尼龙制造工艺面临石油依赖高、碳排放量高等挑战,而生物基尼龙原材料来自于甘蔗、玉米、秸秆、谷物等生物质,具有原料可再生、碳排放大幅减少、环境友好等优势,且产品与石油基尼龙产品性能相当,已成为尼龙产业高质量发展的重要方向。得益于戊二胺、长碳链二元酸等生物基单体技术不断成熟,国内生物基尼龙产业发展如火如荼,已成为生物基材料领域关注焦点。但受限于当前材料聚合及改性技术水平,生物基尼龙应用方面仍以纤维为主,在工业领域渗透率仍有待提高。

  本文综述了全球生物基尼龙市场及技术发展现状,分析其主要产品及应用市场,并针对性提出未来产业发展方向与对策建议。

  1 生物基尼龙产品情况

  尼龙产品多达数十种,除消费量最大的常规尼龙 PA6、PA66 及其改性材料之外,还包括长碳链尼龙、耐高温尼龙、生物基尼龙、透明尼龙、尼龙弹性体五类特种尼龙。生物基尼龙材料达十余种,其中商业化的品种主要包括 PA11、PA1010、PA610、PA56、PA1012、PA10T 等,此外基于戊二胺单体的 PA511、PA513、PA514、PA516 等生物基尼龙新品种还在研发过程中。采用不同结构单体制得的生物基尼龙在力学性能、耐磨性、热稳定性等方面存在相似性,在吸水率、耐温性、尺寸稳定性、加工性能等方面存在差异性,具体应用场景有所差别,以 PA56、PA10T、PA11 三类代表性生物基尼龙为例,重点介绍其性能特点及应用领域。从表中可知,PA11、PA10T 等碳数较长生物基尼龙凭借高耐热、低吸湿、尺寸稳定性等特性占据电子电器相关场景,而 PA56 则与 PA66 性能相似,应用领域存在一定交叉,但其在高端功能性纤维领域具有较强竞争力。

  2 全球生物基尼龙市场现状与发展趋势

  生物制造产品与石化产品相比平均节能减排 30%~50%,是替代化石原料和推动传统产业升级的关键材料。目前全球生物基材料产能已超过 3500 万吨,生物基尼龙也成为全球产业投资与技术创新的热门方向之一。随着生物基尼龙在汽车、电子电气、气体阻隔领域渗透率逐步提高,2025 年全球生物基尼龙市场规模有望达到 215.91 亿元。凭借绿色低碳属性,生物基尼龙吸引了全球主要尼龙供应商的广泛关注。目前海外生物基尼龙生产商主要包括阿科玛 (PA11、PA1010、PA610)、杜邦 (PA1010、PA610)、赢创 (PA1010、PA610、PA1012、PA10T)、帝斯曼 (PA410、PA4T)、巴斯夫 (PA610、PA11、PA10T)、兰蒂奇 (PA610、PA612) 和索尔维 (PA10) 等。其中,帝斯曼掌握单体丁二胺独家生产技术,垄断 PA4X 系列尼龙产品,阿科玛、赢创、索尔维掌握癸二胺、ω- 十一碳内酰胺、十二碳二胺等长碳链单体生产技术,在长碳链生物基尼龙方面占据绝对优势。

  我国政府高度重视生物基材料,自 2021 年陆续出台《“十四五” 工业绿色发展规划》《“十四五” 生物经济发展规划》《加快非粮生物基材料创新发展三年行动方案》,大力推进生物基材料研发及产业化,鼓励包装材料、纺织纤维等领域开展生物基材料示范应用。由于生物法戊二胺技术日趋成熟,生物基尼龙已属于生物基材料中成熟品种,具备较大范围推广发展的可能。除了政策支持外,我国发展生物基尼龙的主要机遇来自于四方面:

  一是生物质资源丰富,我国是蓖麻油、甘蔗、玉米生产大国,生物质原料来源广泛,生产成本低廉;二是应用产业快速发展,近年来,国内尼龙下游新能源汽车、航空航天、电子电气等消费市场蓬勃发展,拉动生物基尼龙材料需求不断增加;三是国外关键单体封锁,国外奥升德、杜邦等企业垄断己二胺上游单体己二腈,长期占据 PA66 产业链绝对龙头地位,使得国内尼龙生产企业另辟蹊径,向生物基尼龙领域寻找解决方案;四是关键技术取得突破,金发科技、凯赛生物、伊品生物在单体制造、聚合工艺、产品改性等关键技术和生产规模上均取得突破性进展。综合来看,发展生物基尼龙有望成为我国在尼龙领域实现 “弯道超车” 的关键路径。

  受政策驱动、市场需求、技术突破等多重因素推动,我国生物基尼龙发展跃上新台阶,已成为全球范围内 PA56 商业化程度最高的国家,金发科技、凯赛生物、伊品生物等一批龙头企业率先在生物基尼龙领域进行布局,实现从科研开发走向全面产业化规模应用,产品种类逐渐增加,产业规模不断扩大,陆续规划新建大型生物基尼龙及其单体工业化生产。其中戊二胺及 PA56 仍为生物基尼龙中产业规模最大的品种,PA10T 产能仍然较低,除金发科技和杰事杰外,盛通聚源开发了无需添加有机溶剂的 “预聚 + 熔融缩聚” 两步法聚合工艺,并建成千吨级生产线,工艺流程短、生产效率高,未来有望在推进国内 PA10T 产能提升方面贡献力量。

  当前,在原料成本、市场规模、工业体系等多重优势支撑下,我国形成了从植物原料供应到生物基尼龙聚合技术再到生物基尼龙薄膜拉伸技术的生物基尼龙产业链,全球竞争力不断攀升。规划项目全部建成后,我国将占据全球生物尼龙绝对龙头地位,但产能过剩问题也将日趋显现。同时随着国内天辰齐翔、万华化学、神华集团、华峰集团、辽阳石化、浙江石化等大型石化企业攻克丁二烯 - 己二腈法、己二酸法、已内酰胺法制己二胺工业生产难关,PA66 即将迎来国产化浪潮,目前己二胺及 PA66 规划产能已超过市场需求量,产能全部落地后,国产 PA66 价格将出现一定幅度下探,届时将在除民用纤维以外领域对 PA56 等生物基尼龙形成较大冲击。生物基尼龙生产企业需加大材料研发投入力度,拓展全新生物基尼龙应用场景,保持市场消费活力。

  3 全球生物基尼龙技术进展

  全球生物基尼龙研发及产业化始于 20 世纪 50 年代,由欧美国家化工企业主导。法国阿科玛公司于 1955 年以蓖麻油为原料,经过高温裂解、氨化等一系列反应获得氨基十一酸,再经熔融缩聚得到 PA11,全球范围内首次实现生物基聚酰胺 PA11 工业化生产。日本紧随其后,东丽公司从 2000 年起开始研究生物基戊二胺和 PA56,并在 2002 年获得第一项 PA56 发明专利,日本三菱集团也在生物基戊二胺的制备、精制和成盐,PA56 聚合、纺丝及应用等领域取得多项专利,但受限于生物基原料经化学裂解法制尼龙单体过程繁琐、转化率低,始终未能实现大规模工业生产。此后全球尼龙头部企业逐步将研发中心转移至耐高温尼龙、长碳链尼龙、尼龙弹性体等特种尼龙品种。

  近十年来,由于全球能源危机日趋强烈,同时低碳环保理念已经成为共识,海外企业重新关注生物基尼龙领域,以绿色低碳为核心卖点推出系列新技术、新产品。2022 年 1 月,科思创与美国生物技术公司 Genomatica 合作,成功生产生物基己二胺;2024 年 2 月,LG 化学与 CJ 合作开发基于戊二胺单体的生物基尼龙生产技术;2024 年 11 月,日本东丽计划在 2030 年实现通过农业废弃物生产生物基己二酸;2024 年 12 月,奥升德宣布从废食用油中提取原料生产丙烯腈、己二胺、己二酸和 PA66,PA66 产品碳足迹降低 25%。一系列技术开发和合作动态表明,海外企业正加紧生物基单体及尼龙产品布局,未来该领域市场竞争强度将持续增加。

  我国在生物基尼龙领域技术研发起步时间基本与国外相当,上海赛璐珞公司于 1958 年首次实现 PA1010 工业化生产,以蓖麻油为原料,经过水解、裂化和酸化制得癸二酸,癸二酸经腈化、胺化反应得到癸二胺,再将癸二胺与癸二酸经过熔融缩聚得到 PA1010。由于单体癸二酸、癸二胺全部来源于生物基蓖麻油,而我国是蓖麻油生产大国,具备原料成本优势,打破了国外在己二胺领域施加的原料壁垒,因此 PA10X 系列成为我国在生物基尼龙领域的特色产品。

  此后该公司还陆续开发了 PA1012、PA610、PA410。2009 年,金发科技采用蓖麻油为原料制备单体癸二胺用于生产 PA10T 产品,继续扩大 PA10X 系列产品规模。PA10T 产品的商业化,填补了我国在半芳香型耐热尼龙新材料上自主研发的空白。但由于蓖麻油高温裂解制癸二酸过程反应条件苛刻,反应后期存在黏釜现象,阻碍反应继续进行,需使用有毒溶剂邻甲酚,易对环境造成污染,同时癸二酸制癸二胺反应较低碳数二元酸加氢过程复杂,易产生环化、断裂副反应,副产物组成复杂,需加入溶剂提高溶解性,同时加入碱抑制副反应,因此过程繁琐、成本高昂,产能始终徘徊在千吨级,未能形成规模效应。

  2010 年起,国内高校及科研院所持续开发生物发酵法制二元酸技术,至今已取得长足进步,由中国科学院领衔,微生物研究所、长春应化学所、过程所、宁波材料所四家科研机构在菌种培育、单体及尼龙盐制备、聚合工艺以及产品应用方面形成了较强技术优势。郑州大学、四川大学、华东理工大学、天津科技大学、南京大学也在改性、单体制备等领域陆续取得突破,国内生物基尼龙及其单体开发步入快车道。产业化方面,凯赛生物于 2014 年实现全球首次以赖氨酸为原料经生物发酵制取 1,5 - 戊二胺的工业化生产,并以生物法 1,5 - 戊二胺与石油基己二酸为原料合成生物基 PA56,解决了化学法尼龙单体污染环境、规模受限的技术瓶颈。

  2025 年 2 月宁德时代、凯赛生物合作成立安徽凯酰时代复合材料有限责任公司,推进其合肥 4.1 万吨 / 年项目产品生物基 PA56 在电池壳体领域商业应用,合肥复合材料基地将在 2026 年全面达产,计划建设 18 条电池壳体产线,将形成 250 套生物基电池壳生产能力。此外,凯赛科技生物法癸二酸产能也在快速提升,国内现有及在建癸二酸产能已超万吨级,癸二酸制癸二胺步骤虽尚未实现较为明显的技术突破,但未来随着癸二酸售价降低,癸二胺及 PA10T 技术开发和产业规模有望快速跟进,形成 “链式” 效应。目前金发科技、凯赛生物、伊品生物在戊二胺、PA56、PA10T 领域均已形成较为完备的技术体系,正在不断拓展生物基尼龙下游应用领域,形成 “单体制备 - 聚合工艺 - 产品改性 - 下游应用” 全链条专利网络。

  从应用研究角度来看,采用生物基戊二胺为原料制得的 PA56 结构与 PA66 相近,在纤维领域可实现对 PA66 的替代,特别是民用纤维领域已形成较强的技术优势。但由于 PA66 属于偶偶型碳原子排列,酰胺基团之间形成的氢键密度较高,而 PA56 属于奇偶型碳原子排列,大分子链中的 N-H 和 C=O 处于错位状态,酰胺基团之间形成氢键的概率有所降低,因此吸水率较高,潮湿状态下力学性能下降较为明显,并且耐水解 (醇解) 性较差,在工程塑料领域尚不能完全替代 PA66,因此为进一步拓展应用领域,针对生物基尼龙增强、增韧、阻燃、导电、导热改性成为目前产业界、科学界研究的焦点。此外,关键单体生物基二元胺生产过程仍存在副产物多、菌株活性差、二胺产率低、分离纯化困难等问题亟待解决。未来国内企业还需在生物基尼龙单体、聚合、加工、改性四个环节加大研发投入,加快实现生物基尼龙在工业及战略新兴领域的创新应用。

  4 结论与建议

  为加快实现 “双碳” 目标,同时推进尼龙产业迈向高质量发展,满足下游战略新兴领域对高性能工程塑料的增长性需求,我国政府高度重视生物基尼龙的产业发展,从政策和应用导入层面大力推动从科研开发走向全面产业化规模应用。因此生物基尼龙也成为全球尼龙生产企业共同关注的焦点。当前,国内生物基尼龙产业正处于蓬勃发展阶段,PA10T、PA56 等代表性产品在关键技术和产业规模方面均取得突破性进展。但生物基尼龙制备过程副产物高、产率低、规模小、成本高仍是工业化生产需要攻克的难关,短期内无法实现对 PA66 的完全替代,因此市场规模仅占尼龙总消费量的 1%。未来生物基尼龙产业需要进一步优化非粮生物质原料来源,优化聚合工艺以减少副产物,降低能源消耗,提高产率,同时调整产业结构,开发高端化、功能化、差异化的生物基尼龙产品,避免同类产品过度竞争,完善生产链以促进生物基尼龙 56 的发展,提高生物基尼龙的全球竞争力。

  建议国内企业凭借尼龙领域的产业化经验,同时通过合作开发、投资入股等方式弥补国内生物基尼龙及单体生产企业在菌种培育、聚合工艺以及产品加工改性等方面的不足,协同开展 PA10T、PA1012 等生物基尼龙及其改性产品的产业布局,为下游新能源汽车、航空航天、智能机器人、低空经济等领域提供关键材料。具体建议包括:

  单体方面:优化戊二胺、癸二胺等生物基聚酰胺单体生产技术,拓展生物质原料来源,开发产物分离技术,提高产品纯度;利用微生物发酵和酶催化技术,提高生物基单体生产效率和纯度,降低生产成本;探索并开发新型生物基二元酸、二元胺单体,与聚合端联动,形成 PA5X、PA10X 等产业链。

  加工方面:突破生物基聚酰胺树脂、聚酰胺纤维、聚酰胺膜材料、聚酰胺复合材料生产及改性技术,优化生产工艺流程,提高工业装备自动化水平;优化产品阻燃性、耐温性、加工性,突破关键助剂制备技术,提高产品设计能力。

  改性方面:鼓励企业与南京工业大学、华东理工大学、四川大学等高校进行产学研合作,通过共混、共聚、接枝等方法对生物基尼龙进行改性,以提高其机械性、耐热性、耐候性,开发阻燃、抗菌、导电型生物基尼龙新材料,以满足不同领域的应用要求。

  应用方面:深入了解市场需求,以需求为导向,开发新型生物基尼龙产品,丰富产品牌号,解决研究成果与市场脱节问题。大力拓展产品新市场、新用途,加快电子、汽车、高端运动服饰等领域传统材料升级换代,推动形成需求牵引供给、供给创造需求的高水平动态平衡。

王晓晨,中石化 ( 上海) 石油化工研究院有限公司,202601