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1 引言
近年来,航空航天行业成为世界各国科技竞争焦点,对耐高温、高强度等高性能材料需求增大,传统材料因脆性高、化学稳定性差等无法满足该领域应用。高熵材料凭借优异性能成为陶瓷领域研究热点,逐渐作为航空航天领域热结构部件的理想材料。
高熵陶瓷是一类新型陶瓷材料,通常由 5 种或 5 种以上金属元素与一或两种非金属元素结合而成,与传统陶瓷相比,具有更高熵值和更优异的性能,常用于高温、高压和腐蚀环境。目前高熵陶瓷研究尚处于起步阶段,存在制备工艺复杂、成本高、稳定性有待考验等问题,有必要深入研究以提高制备稳定性、降低成本并拓展应用范围。
2 高熵陶瓷分类
高熵陶瓷根据化学成分可分为高熵氧化物陶瓷与高熵非氧化物陶瓷两大类,各适用于不同领域。
2.1 高熵氧化物陶瓷
高熵氧化物陶瓷由多种金属元素和氧元素组成,用于高温、高压和腐蚀性环境,如高温热障涂层、陶瓷刀具等。其采用多个成分组成高熵混合体,能提高材料性能。科研工作者不断探究其单相结构,制备出多种不同结构的高熵氧化物陶瓷,赋予材料不同性能。
岩盐结构:岩盐结构是典型的面心立方离子晶体结构,阳离子和阴离子化学计量比为 1∶1,配位数均为 6。岩盐结构的高熵氧化物主要是 (MgCoNiCuZn) O 体系,可通过多种方法制备,在多种性能方面表现优异,未来可作为介电材料和电池固态电解质。
萤石结构:萤石结构属于立方晶系,原子分布呈面心立方结构,阳离子配位数为 8,阴离子配位数为 4。萤石结构的高熵氧化物大多是 3 - 7 个阳离子的单相铈氧化物等,通常通过热解喷雾法等方法制备,研究集中在其结构、光学、热力学和力学性能方面。
钙钛矿结构:钙钛矿结构属于立方晶系的三元化合物,结构通式是 ABO₃。钙钛矿结构的高熵氧化物是受欢迎的陶瓷材料,合成方法多样,还研究了其介电、电学、磁学等性能。
尖晶石结构:尖晶石结构属于立方晶系,结构通式为 AB₂O₄。尖晶石结构的高熵氧化物制备方式包括固相反应法等,具有多种优异性能,磁性能是研究热点之一。
其他结构:具有方铁锰矿结构、金红石结构等其他结构的高熵氧化物陶瓷材料也得到研究,如合成出的立方铁锰矿结构的 (Gd₀.₄Tb₀.₄Dy₀.₄Hf₀.₄Er₀.₄) O₃具有更好的相稳定性。
2.2 高熵非氧化物陶瓷
高熵非氧化物陶瓷由多种非氧化物元素组成,具有较高硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性能,适用于高温、高压、腐蚀性环境。高熵硼化物陶瓷、高熵碳化物陶瓷、高熵氮化物陶瓷等受到广泛关注。
高熵硼化物陶瓷:高熵硼化物陶瓷由多种不同金属元素的硼化物混合而成,研究集中在 ⅣB、ⅤB 以及 ⅥB 族元素上。其具有优异的力学和热学性能,在多个领域受到关注。通过不同制备方法可得到不同性能的高熵硼化物陶瓷,还可通过添加第二相提高其断裂韧性。
高熵碳化物陶瓷:高熵碳化物陶瓷是以过渡金属碳化物为主的多组元碳化物,全部为岩盐型结构。利用多主元高熵效应可提高材料性能,研究最多的是 (Ti₀.₂Zr₀.₂Hf₀.₂Nb₀.₂Ta₀.₂) C,其力学性能通过晶格畸变效应和迟滞扩散效应得到提高,不同成分选择与配比对应不同材料性质。
3 高熵陶瓷制备
科研工作者研究出多种高熵陶瓷制备方法,应用较广泛的有放电等离子烧结法、液相前驱体法、碳热还原法等。
3.1 放电等离子烧结法
放电等离子烧结是一种先进的固结工艺,通过结合单轴压力和强大的直流脉冲电流制造块状陶瓷材料,具有高效烧结的优势。采用该方法制备的高熵过渡金属硼化物陶瓷力学性能和热稳定性显著提高,但可能出现成分随机分布、元素偏析等问题。
3.2 液相前驱体法
液相前驱体法通常将化学活性较高的化合物作为前驱体,通过一系列反应制备出均匀分散的聚合物溶液。采用该方法制备的高熵碳化物产物性能良好,各组分粒子均匀分布。
3.3 碳热还原法
碳热还原法是利用碳作为还原剂,将金属氧化物或其他金属化合物在高温下反应得到金属和优质产物的方法。该方法原料来源广泛、成本低、操作简单、可控性强,可通过对反应条件的控制实现对高熵陶瓷成分与结构的精确控制,适用于大规模生产。
4 高熵陶瓷性能
由于高熵陶瓷各组元差异,其性能具有较大不确定性,不同组元的高熵陶瓷具有不同性能。
4.1 高熵氧化物陶瓷性能
力学性能:高熵陶瓷因结构特殊具有较高弯曲强度与较好弹性性能。在致密化初期,材料的抗弯强度、弹性模量随相对密度提高而增加,当合成温度提升至 1225K 及以上时,陶瓷接近满密度,但晶粒尺寸增大,强度下降。高温下加工的高熵陶瓷力学性能可能由元素偏析引起的缺陷或晶格畸变控制。
热学性能:高熵陶瓷材料通常具有优异的热学性能,如低热导率、耐高温性能等。1175K 烧结 (MgCoNiCuZn) O 陶瓷的金属元素分布随机,无偏析现象,其热导率显著低于传统热障涂层材料,晶粒尺寸随温度变化较小,有潜力成为优异的热障涂层材料。
4.2 高熵非氧化物陶瓷性能
力学性能
高熵硼化物陶瓷:高熵硼化物因其高强度、高硬度等特性成为高熵陶瓷发展的重要方向。研究多集中在硬度、强度等方面,通过不同制备方法可得到不同性能的高熵硼化物陶瓷,还可通过添加第二相提高其断裂韧性。高熵硼化物陶瓷常见结构为六方晶系,这种结构使其具备较好的力学性能。
高熵碳化物陶瓷:高熵碳化物陶瓷材料结构和性能复杂,机械性能成为研究热点。由于固溶增强效应,其硬度提高,弹性模量变化显著。高熵碳化物陶瓷单组元材料的硬度高于传统混合定律,蠕变速率较低。后续可通过调节胞内阳离子尺寸差来调控位错分布,研究其力学性能。
热学性能
高熵硼化物陶瓷:高熵硼化物陶瓷的热学性能成为研究热点,由于高熵效应与晶格畸变效应,其热导率明显降低,具有优异的隔热性能,但会导致材料热量分布不均,影响系统热平衡和稳定性,这是其需要攻克的研究方向。
高熵碳化物陶瓷:目前对高熵碳化物陶瓷热学性能的研究主要集中在耐高温性能、抗热震性能等方面。烧结温度对其微观结构、断裂形式、晶粒尺寸和致密化程度影响较大,2075K 是引发高熵碳化物陶瓷晶粒长大的临界温度。
5 高熵陶瓷的应用前景
高熵陶瓷在能源与材料、航空航天等领域展现出巨大的应用潜力,尤其在航空航天领域已得到广泛应用。
5.1 高熵陶瓷在能源与材料领域应用
高熵陶瓷在能源领域可用于高温热电材料、太阳能电池材料等方向。高熵氧化物陶瓷具有优异的机械、抗热和电学性能,可用于改善高温电池性能、促进能源转化利用、提升锂离子电池储存容量和循环稳定性等,还可用于新能源发电技术领域,提高能量密度和循环稳定性。
5.2 高熵陶瓷在航空航天领域应用
随着高超声速科技的发展,飞行器需要面临严酷热环境,高熵陶瓷在航空航天领域的应用十分重要。
热防护涂层材料:热防护涂层是高熵陶瓷在航空航天领域的重要应用之一。高熵陶瓷因晶粒生长速度和热导率较低、热膨胀系数适配,有潜力作为未来的热障涂层材料。高熵氧化物陶瓷由于具有优异的高温稳定性和耐热腐蚀性等,成为研发重点。
高温结构部件:高熵陶瓷材料可应用于航空发动机、导向叶片、燃烧室膜等高温结构和部件。如 X - 43A、X - 51A 高超声速飞行器以及中国火星探测器 “天问一号” 都使用了高熵陶瓷材料,这些材料能在极高温度下保持稳定性能,保障飞行器和探测器的可靠性和稳定性。
6 结论
依据高熵陶瓷的化学组分,对其分类、制备方法和性能进行阐述,得到以下主要结论:
相较于传统陶瓷,高熵陶瓷材料种类更丰富,性能适配性更高,具备硬度高、热传导率低等特点。因其局部的化学随机性与多晶性,拥有优异的热学和力学性能。并且,通过对组元的调控,能够制备出性能理想的特定高熵陶瓷材料。
现有的高熵陶瓷制备方法主要有放电等离子烧结法、液相前驱体法和碳热还原法等。在原有单一工艺基础上,发展出的复合工艺可突破现有方法的不足,有效缩短制备周期、降低成本、改善性能,是重要的发展方向。
高熵陶瓷具备高硬度、高强度、高耐磨等优异力学性能,在高温严酷的极端环境下,抗氧化性及耐腐蚀性突出,有望在新一代航空航天热防护等领域发挥关键作用。
徐世南;赵善举;徐立友,河南科技大学车辆与交通工程学院,202406