水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理

来源：吉林大学学报·理学版杂志2018年第6期北京时间：

作者：张新, 佟华, 闫红彦, 王佐成, 杨晓翠

单位：1. 白城师范学院 物理与电子信息学院, 吉林 白城137000； 2. 白城师范学院 计算机科学学院, 吉林 白城 137000

摘要：基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平, 用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理. 结果表明： 缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现, 通道a为氢氧根水分子簇与α-H和氨基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后,α-C在另一侧抽取水分子的H； 通道b为氢氧根水分子簇与α-H和羰基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H,通道b中的水分子辅助羟自由基抽取α-H可致缬氨酸损伤; 水液相环境下, 构象Val-1（氨基羧基间为单氢键）和构象Val-2（氨基羧基间为双氢键）在通道a旋光异构的决速步骤能垒分别为60.57,65.24 kJ/mol, 在通道b旋光异构的决速步骤能垒分别为56.76,64.11 kJ/mol, 羟自由基水分子簇致缬氨酸在通道b的损伤为温和的放热反应.

关键词：旋光异构,缬氨酸,密度泛函理论,过渡态,微扰论, ,溶剂效应,氢氧根,')">羟自由基