卤素离子与卤代苯气相SNAr反应理论研究

来源：化学通报杂志2016年第5期北京时间：

作者：李强根,毛双,蔡皖飞,郑 妍,刘柳斜

摘要：采用B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**方法,对卤素离子与卤代苯气相SNAr反应(ArY + X－ = ArX + Y－, X, Y = F, Cl, Br和I)作了全面理论研究。结果显示：气相里除了X, Y = F, F反应为分步路径外,其余反应通道都是协同SNAr机理；F离子进攻卤苯SNAr反应无论从动力学(ΔGb = 9.0 ~ 17.3 kJ/mol)还是热力学上来说都很容易进行,然而Cl、Br和I离子进攻的反应,其MP2吉布斯自由能垒(ΔGb)高达91.3~202.5 kJ/mol,因此在气相里很难发生；另外,标题反应的反应性可以通过卤素离子质子亲和能(PA)、最高占据轨道能(EHOMO)、Mulliken电负性(χ)以及键级(BO)与NPA电荷(Q)来分析,其中过渡态里C─Y键的断裂是引起反应能垒升高的主要因素,亲核试剂的亲核能力主要由最高占据轨道能控制,而卤素离子的离去能力由其质子亲和能或电负性决定。

关键词：SNAr反应,亲核试剂 反应性 B3LYP 反应机理,

基金资助：四川省教育厅基金（批准号：13ZB0160）