水分子催化HCl NO3反应机理及动力学性质的理论研究

来源：化学通报杂志2017年第10期北京时间：

作者：姚秋月,文明杰,鲁有松,李明静,张田雷

摘要：本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311 G(2d,p)方法对HCl NO3反应机理及速率常数进行了研究,并在此基础上考虑了单个水分子对该反应的影响。研究结果表明,HCl NO3反应经历了生成产物为Cl HNO3的通道,克服了13.67 kcal.mol-1的能垒。当加入一分子水时,所得的产物并没有发生改变,但势能面却比裸反应复杂得多,经历了NO3???H2O HCl、H2O???HCl NO3和HCl???H2O NO3三条反应通道。水分子在通道NO3???H2O HCl中对Cl HNO3产物的生成起正催化作用,而在H2O???HCl NO3和HCl???H2O NO3通道中则起负催化作用。在240～425 K范围内通道HCl???H2O NO3的有效速率常数k"RW3为2.98×10-27～2.66×10-16 cm3.molecules-1.s-1,比相同温度下其它两个水参与通道NO3???H2O HCl、H2O???HCl NO3对应的速率常数大了6～8个数量级,说明通道HCl???H2O NO3为水分子参与反应的优势通道。此外,该通道比相同温度下裸反应的速率常数kR1提高了0.33×104～1.07×107倍,且在298 K时,k’RW3/k’total已达到95.9%,说明此时在实际大气环境中水分子对NO3 HCl反应有明显的影响。

关键词：HCl NO3,水催化,反应机理,速率常数,有效速率常数,