粉末冶金技术杂志投稿格式参考范文：增材制造钢中氧化物形成及其控制的研究进展

　　基于快速成形技术和激光熔覆技术，根据零件三维模型生成激光扫描路径，将预合金粉末材料快速熔化–凝固逐层沉积，最终近净成形制备高性能致密金属零件。制备的零件具有结构复杂、组织细小均匀、合金成分偏析弱等特点 [1]。金属增材制造技术具有材料利用率高、制造周期短和成本低等优势，特别适合成形具有复杂精密结构和难加工特点的材料构件，在航空航天、生物医疗、能源动力等相关领域展现出广阔的应用前景 [2–3]。但氧化物夹杂是影响金属材料尤其是高性能特殊钢断裂韧性和疲劳强度的重要因素。

　　氧化粉末会使增材制造过程产生一系列的缺陷，例如降低粉末的流动性和润湿性，导致熔池球化，增加表面粗糙度，增加孔隙和裂纹。尽管氧化物对样品质量的影响已被广泛认同，但对其形成和影响机理以及解决方法的研究仍相对较少。因此需要了解增材制造过程中氧化物的形成、特征及其对高性能钢的影响，进而根据粉末中的氧含量对成分和工艺流程进行控制优化，以获得细小、弥散的氧化物，最终实现氧化物的无害化。本文概述了国内对增材制造高性能钢过程中氧化物夹杂的研究进展，对增材制造高性能钢过程中的氧化物破坏、分散和重建机理进行了论述，阐述了基于氧化物冶金技术和工艺控制优化实现氧化物无害化的可能性。

　　1 增材制造中氧化物的特征和形成

　　随着增材制造技术的应用和发展，对增材制造高性能钢中氧化物的测试和表征也在不断进步和完善。增材制造钢中氧化物夹杂的存在位置主要可以分为三种，样品中的粗大夹杂物 [4–6]、熔体轨道表面的氧化物层 [4,7–9] 和晶界处的纳米级夹杂物 [3,10–11]。Sun 等 [4] 利用透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)和能量弥散 X 射线能谱仪(energy dispersive X-ray spectrometry, EDXS)，结合选区电子衍射花样(selected area diffraction patterns, SADP)研究了 17-4PH 不锈钢选区激光熔化(selective laser melting, SLM)的氧化物夹杂情况。夹杂物主要包含 Cr、Mn、Al、Si、O 等元素，在样品内部和熔池轨道表面的粗大氧化物夹杂中还包含等轴金属间化合物。通过控制腔室内的氧气含量可以在晶界处形成纳米级氧化物。

　　对于 316 不锈钢，控制腔体内的氧气分压为 0.1% 可以实现纳米级氧化物的原位形成并均匀分散，晶界处的氧化物尺寸在 10~200 nm 范围内。通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)和能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)分析表明，氧化物无定形，主要包含 Si、O 元素及少量 Cr 元素 [11]。由于吉布斯自由能的差异，Si 将优先于钢粉中的其他元素与腔室内的氧气发生反应 [10]。样品中的氧化物主要来源于金属粉末的氧化，粉末中的氧化物包括粉末表面的氧化物层以及粉末颗粒内的球形氧化物夹杂 [4,12]。Neil 等 [13] 研究发现，在有氧环境中，不锈钢粉末的氧化无法避免，热力学计算表明，奥氏体相中的氧溶解度极低，粉末中的氧基本以氧化物形式存在。因此，控制粉末制备、存储、打印等过程中环境的氧含量是减少氧化物的关键。除了粉末氧化引入的氧，腔室内气氛中的氧会通过熔池表面的氧气吸收及回落到构件表面的含氧飞溅颗粒的固结被引入到样品中。在打印过程中，样品会持续吸氧，使熔池内的氧含量升高，导致样品中的氧浓度高于粉末中的氧浓度 [14]。

　　腔室内氧气随打印进行的消耗会使样品中上部氧化物数量明显低于下部 [9]。这与腔室内的氧气分压和氧化物的平衡氧分压有关，当选区激光熔化腔室中的氧气分压高于平衡氧气分压时，发生氧化，而当氧气分压较低时，发生还原 [15]。由于纳米级氧化物夹杂可以提高氧化物弥散钢的力学性能，所制备样品的顶部和底部会具有不同的显微硬度 [9]。此外，激光与粉末床的相互作用产生飞溅颗粒以与激光相反的方向从熔池中喷出，飞溅颗粒的高氧含量证明其在形成过程中的严重氧化 [16]。样品表面和飞溅颗粒表面观察到原始粉末中没有的氧化物斑点，表明部分飞溅颗粒回落到粉末床并被固结到样品中，这也是样品中氧化物的来源之一 [17]。

　　金属熔体凝固过程的形核几乎都是异质形核，而钢液中的氧化物以均质形核为主。氧化物形成初期，氧化物的形核主要取决于过饱和度(S)、氧化物与基体之间的界面能((gamma))以及脱氧平衡的浓度积。例如，凝固时，Mg 和 O 之间的浓度积随温度的降低而增加，当达到临界过饱和度(CS)时，氧化物开始形核。随后，过饱和度将随着脱氧反应的进行而逐渐降低，当再次达到临界过饱和度时，形核结束。在过饱和度达到 1 的平衡之前，元素扩散将停止并且发生 Ostwald 熟化，在快速凝固过程中氧化物主要以此种方式长大。如果过饱和度的值较低而界面能较高，则氧化物难以成核，面密度降低。

　　若过饱和度在高温下足够高，快速凝固可以形成细小且分散的氧化物。研究发现，钢液中的铝脱氧反应常常很难将钢液中的氧含量脱至与(Al_2O_3)相平衡的氧含量，即钢液中的氧含量和铝含量处于过饱和状态。超过平衡值的氧含量，被称为过剩氧 [18]。Wasai 和 Mukai [19] 依据经典形核理论和 Ostwald 熟化规则讨论了 Fe–O–Al 体系熔体中 Al 脱氧过程，认为亚稳态(Al_2O_3)以及液态(Al_2O_3)会在脱氧的初始阶段生成。在 Fe–O–Al 体系中，钢液中的 Al 和 O 反应首先形成(Al_2O_3)团簇，而(Al_2O_3)团簇作为亚稳态的反应中间产物存在，一部分将在脱氧过程中形核，另一部分将在冷却过程中作为二次氧化物结晶。

　　Yang 等 [20] 采用分子动力学方法证明了形核前(Ti_xO_y)团簇的形成。Zhao 等 [21] 研究了 Fe–Ti 快速凝固合金中钛氧化物的两步形核过程。钢液中的 Ti 和 O 首先聚集并形成的 “TiO” 基本单元((TiO)_n)团簇，氧原子在团簇内和团簇周围被逐渐吸收，团簇根据钢水中 Ti 和 O 的浓度演变成不同的氧化钛核。由于增材制造过程中的快速凝固，氧化物的演变将与热力学平衡态存在差异。Yang 等 [22] 对增材制造 316L 不锈钢进行非平衡热力学计算，结果表明氧化物的演变明显偏离平衡态，且氧化物的凝固趋势随着粉末中氧含量的变化而变化。若氧质量分数高于 0.039%，高温下易形成液态氧化物并发生团聚;而氧含量较低时则可形成固态氧化物均匀沉淀在基体中。

　　Yang 等 [23] 对 316L 不锈钢粉末快速凝固过程进行原位实验，结果显示，低氧粉末的熔化过程会保持干净的熔池表面，而在中、高氧粉末中，多孔网状氧化物会随着粉末的熔化出现在熔池表面，并在界面能和对流的作用下聚集，氧含量越高，氧化层越厚。与传统焊接技术相似，激光增材制造具有高热通量，热影响区内的晶粒尺寸偏大且含氧量显著增高。与热源相对距离越小，未熔融粉末中的氧含量越多 [14]。这将成为钢件裂纹萌生和脆性破坏的多发部位，影响样品的性能和寿命，也往往是研究重点。但不同的是在增材制造过程中，基体组织经过热循环，发生多次相变，这种相变由于存在温度场、应力场、溶质扩散等多物理场耦合作用，机理复杂。同时，氧化物也将在热循环过程中进行生长、破裂、运动等一系列复杂的演变。

　　2 熔池中氧化物的行为研究

　　2.1 氧化物对熔池的影响

　　在选区激光熔化工艺中，材料的熔化–固结机理取决于快速温度变化、引力效应和熔体对流。激光源产生的能量通过本体耦合和粉末耦合被暴露的粉末颗粒迅速吸收，随后熔化并形成半段熔融金属池 [24−25]。熔池的表面张力梯度驱动热毛细管运动产生 Marangoni 对流，而表面活性元素 O 的存在会显著影响熔池的表面张力温度系数，进而影响熔池的对流方向 [5]。研究表明，在不锈钢材料形成的熔池中，当氧质量分数达到 0.035% 时，Marangoni 的方向将反转为从内向外 [26]。同时，氧元素会促进液体收缩和球化。

　　氧含量对熔池的形状有很大的影响，这种形状决定了生长的枝晶和熔池形成晶粒之间的取向关系，影响了样品的凝固结构 [27−28]。由于氧化物的比热容不同于金属，熔点也显著高于非难熔金属，这将导致金属中的温度远远超过液相线温度，并且由于饱和蒸气压与温度呈指数关系，导致元素挥发，使合金成分发生变化 [24−25]。氧化物的高熔点会导致熔池的不完全熔化，并会因热膨胀系数不同导致残余应力和开裂 [29]。氧化物与金属的润湿性通常较差，较高的氧浓度会导致熔池聚集，增加孔隙率，降低零件的力学性能 [30]。氧化物的分布也存在影响，如果氧化物没有均匀分散，在富集颗粒和缺乏颗粒的区域，凝固和传热速率会发生变化。Reinhart 等 [31] 研究认为纳米(Al_2O_3)会导致熔池的不均匀冷却，因为它的热导率低且易于团聚。熔池内的不均匀冷却会增强熔池内的 Marangoni 力和对流流动，这会转化为熔池飞溅，从而增加孔隙率，降低力学性能 [32]。

　　2.2 熔池中氧化物的破裂和运动

　　由于熔池中的对流和氧化物的低密度，熔池中的氧化物易于向上漂浮并聚结。Bellot 等 [33] 通过对轨迹的深入计算研究了熔池中夹杂物的行为，不同尺寸粒子运动存在差异，大于 100 μm 的夹杂物主要在浮力的影响下移动，而几微米或更小的夹杂物主要跟随湍流液体流动。尽管存在这种差异，但大多数夹杂物运动轨迹都会穿过熔池的自由表面。Sun [4] 和 Kies 等 [8] 的研究也证明增材制造样品的熔池表面会形成氧化层，并会在重熔过程中被破坏和分散。在增材制造过程中，激光束会对氧化层造成破坏并使氧化物分散到熔池中。Louvis 等 [34] 及 Gu 和 Dai [35] 研究了选区激光熔化过程中铝合金熔池内氧化层破坏动力学。在激光束的作用下，温度梯度导致局部表面张力的差异产生 Marangoni 对流，破坏了表面和基底的氧化膜，并在热毛细管力的作用下均匀分布，可以作为复合材料中的增强相。但在距激光束间距较大的位置，熔池的实际温度低于氧化物熔点，无法破坏并分散氧化膜，残留的氧化物会夹杂未熔化的粉末和气孔保留在基体中。

　　对侧壁氧化膜的破坏方法还需进一步的探究。在选区激光熔化过程中，氧化夹杂物会在熔体中迁移、分散。氧化物随循环流体运输，流体的再循环量显著影响氧化物的分散状态。在激光熔池中，流体流动与粒子的耦合运动主要受表面张力支配。熔体的移动距离与凝固速度和平均熔体速度有关。较高的再循环时间会导致氧化物快速重排并在最终固化基体中均匀分散。Yuan 等 [36] 研究表明，随着选区激光熔化单位长度激光能量(laser energy per unit length, LEPUL)的增加，熔体的最大流速增加，增强颗粒的分散均匀性受到单位长度激光能量的显著影响;较低的单位长度激光能量会削弱 Marangoni 对流和伴随的热毛细管力，从而减缓熔体流动和颗粒迁移速度。随着单位长度激光能量从(250 Jcdot m^{-1})增加到(667 Jcdot m^{-1})，颗粒的分布状态变得细小均匀;然而在高达(1000 Jcdot m^{-1})的单位长度激光能量下，由于过多激光能量的输入，颗粒将变得粗大，这会对最终的微观组织和力学性能产生不利影响。

　　2.3 工艺参数的影响

　　增材制造过程中的氧化是一种气液金属反应，高温气氛中的氧气溶解在熔池中。有许多因素会影响气相–液相反应的动力学，例如温度、分压、液体湍流、反应时间等。熔池的这些特性取决于增材制造过程中的工艺参数。选区激光熔化工艺中可以调控的工艺参数包括激光功率、扫描速率、扫描间距、腔室内的气氛等。当激光束通过一个点并且熔池的温度开始降低时，氧化物只有在熔池的氧含量达到氧溶解度极限后才开始形核生长。由于样品中的氧化物一部分来源于高温气氛中的氧分压，因此在增材制造过程中，腔室内的气氛会对样品中氧化物的尺寸、分布和相组成产生一定的影响。对 AISI 420 不锈钢中氧化物相图的计算表明 [41]，随着氧气分压的降低(低于 1616 Pa)，氧化夹杂物主要是球状硅酸盐，尺寸小于 0.8 μm。样品中氧含量的增加导致氧化物形核过饱和度的增加，氧化物的数量增加，尺寸变化很小。

　　当氧含量足够高时，碰撞凝聚作用将占主导地位，这会减少氧化物颗粒的数量，增加尺寸。从腐蚀角度来看，夹杂物的有害影响随夹杂物尺寸的增加而增加，大约 1 μm 被视为临界直径，在此之上，夹杂物会加速点蚀。另一方面，从异质形核的观点来看，对于有效形核潜力，应考虑较低和较高的临界尺寸 [42]，通常下限为 0.3~0.5 μm。这是因为随着夹杂物尺寸的减小，弯曲表面形核的能垒增加 [43]。此外，熔池顶部形成的氧化层的覆盖能力也会对氧化过程产生影响。在增材制造过程中，熔池表面的氧化层会被连续撕裂并立即重新形成。由于氧化物的粘度和液相线成正比，在激光增材制造过程中，粘度较低的氧化物会导致较低的熔池温度，可以保护熔池，减少氧污染。

　　3 传统制造技术中氧化物无害化方法研究

　　降低夹杂物危害的方式主要有夹杂物去除技术、夹杂物改性技术和夹杂物利用技术等三种 [44]。日本新日铁最早提出氧化物冶金技术概念。首先，控制钢中的氧化物分布和性质(化学含量、熔点、尺寸和尺寸分布);其次，利用氧化物作为非均质形核的核心细化晶粒，同时，作为硫、氮、碳化物的非均质形核的核心分别控制硫、氮和碳的偏析分布;第三，在高温下借助氧、硫、氮、碳化物钉扎奥氏体晶界来抑制晶粒长大，利用溶解在奥氏体中的夹杂物影响从奥氏体到铁素体的转变并诱发晶内铁素体，通过在钢中形成碳化物来改善钢的加工性能。对于基体中弥散分布的稳定难溶氧化物颗粒，在高温环境中能够阻碍位错和晶界的运动以及点缺陷的重组。氧化物弥散强化合金利用此种强化方式显著提高了产品的性能。氧化物弥散强化方式包括第二相弥散强化、细晶强化、位错强化等。其中弥散强化是最主要的强化方式，纳米尺度的难溶氧化物颗粒细小均匀的分布于基体中，成为了阻碍位错运动的钉扎点，使屈服强度增加;析出相颗粒与基体之间的晶格错配会产生一个弹性应力场，这个弹性应力场亦会对位错的运动起到阻碍作用 [47]。

　　Xu 等 [48] 和 Li 等 [49−50] 研究表明，MgO 具有热稳定性，在晶粒生长温度下不易溶解和生长;添加 Mg 会显著抑制 Ti 脱氧钢高温下奥氏体晶粒的长大 [51]。安正源等 [52] 研究表明，具有高温稳定性的 Zr–Ti 复合氧化物粒子通过钉扎焊接热影响区奥氏体晶界来抑制晶粒长大并促进针状铁素体形成。利用氧化物作为异质形核核心细化晶粒的方法已被广泛应用于传统制造技术中。晶体形核时伴随着新的界面形成，这个过程需要很大的过冷度作为驱动力。而异质相的存在可以为形核提供表面，从而促进形核。Wang 等 [53] 比较了 Ti–Ca 脱氧钢和 Al–Ca 脱氧钢，Ti–Ca 脱氧钢中夹杂物的数密度远高于 Al–Ca 脱氧钢，且夹杂物尺寸较低(0.2~1.6 μm 和 1.8~2.1 μm)。

　　同时，Ti–Ca 脱氧钢中典型夹杂物周围有针状铁素体形核，降低了无效夹杂物作为裂纹引发剂的可能性。梅志等 [54] 在超低碳铸钢中加入质量分数为 0.05% 稀土变质剂，形成了大量高熔点氧化物(Ce_2O_3)，可以作为基体异质形核的核心，增加液固相变形核位置，使晶粒尺寸明显减小，材料的屈服强度显著提高。对异质相促进形核的效率可以从熔体形核过冷度和异质相与初生相之间的错配度及凝固组织细化程度来解释。一种有效形核剂应满足以下要求：固态金属与形核剂颗粒之间的接触角要低，液体与形核剂之间的表面能要高，形核剂的分布要细小分散且表面粗糙，形核剂与固相之间的点阵错配度要小 [55]。目前，广泛适用的异质形核有效性的晶体学判据包括二维点阵错配度、经验电子理论以及边–边匹配模型等。

　　杨庆祥等 [56] 利用二维点阵错配度计算中高碳钢中氧化物作为初生相 γ-Fe 非均质形核核心的有效性。结果表明，(Ce_2O_3)、(La_2O_3)和(Ce_2O_2S)作为初生奥氏体非均质形核核心是有效的。潘宁等 [57] 利用经验电子理论评估对钢液非均质形核具有较强作用的氧化物，包括 CaO、(Ce_2O_3)、(CeO_2)、(La_2O_3)、(Ti_2O_3)、(TiO_2)、(ZrO_2)等。计云萍等 [58] 利用边–边匹配模型研究表明(Ce_2O_3)和(La_2O_3)均可作为初生相 δ-Fe 及 γ-Fe 异质形核的核心。

　　4 金属增材制造过程中氧化物无害化方法展望

　　氧化夹杂物严重降低金属材料塑韧性，尤其是尺寸较大的氧化物，细化氧化物尺寸并使其均匀分布是降低其危害的有效途径。在增材制造过程中，可以通过外加和内生两种方法形成增材制造氧化物弥散强化(oxide dispersion-strengthened, ODS)合金来提高材料的力学性能。随着增材制造工艺的研究发展，通过控制腔室内的氧含量可以在晶界处原位形成纳米级氧化物并均匀分散，有效钉扎晶界细化晶粒 [10−11]。Hsu 等 [59] 在 0.05% 氧气气氛中加工 17-4PH 不锈钢以获得 Mn–Si–O 分散体。Chen 等 [60] 利用 Mn 元素原位合成氧化物提高高熵合金的拉伸强度。通过外加法在增材制造过程中引入氧化物的研究相对较多，并包含多种合金体系，例如，添加纳米级(Al_2O_3)或(Ta_2O_5)制备 Ti64 复合材料 [31]，添加(Y_2O_3)的氧化物弥散强化钢 [61−62]，添加体积分数 5% 的(Al_2O_3)氧化物弥散强化铜 [63]，添加纳米级(Al_2O_3)的铝基复合材料 [64]，添加纳米级(Y_2O_3)制备高性能钨基合金 [65]，添加纳米级(Y_2O_3)的氧化物弥散强化高温合金 [66]。

　　胞壁处氧化物的存在可以提高材料的屈服强度，并通过高温下的钉扎效应获得高晶粒粗化阻力，提高材料的热稳定性 [67]。在传统制造工艺中，这种强度的增加往往会显著降低大块材料的延展性，而增材制造样品中存在特殊的位错网络，可以在不牺牲甚至提高延展性的条件下提高金属材料的强度 [68−69]。氧化物冶金技术为氧化物无害化提供了新思路，氧化物可以成为基体有效的异质形核核心，促进形核细化晶粒，提高材料的力学性能。Liu 等 [61] 在 17Cr2NiSi 钢中添加纳米级(Y_2O_3)，在增材制造过程中，Y 元素偏析成 Si–Y–O 颗粒，减少热影响区，形成了等轴晶的低能异质形核位点。虽然利用氧化物作为异质形核核心实现氧化物无害化的方法已经广泛应用于传统钢铁冶金中，但在增材制造中的研究较少，是未来金属增材制造中氧化物无害化的研究方向之一。除此之外，通过控制工艺参数优化熔池氧化过程，控制氧化物的性质、尺寸和分布，可以使其对样品产生有利影响，实现氧化物的无害化。因此，通过氧化物冶金技术以及过程控制优化，能够实现增材制造钢中氧化物的无害化，也对其他增材制造金属材料的氧化物无害化有借鉴意义，有望进一步提高高性能金属材料的强度和塑韧性。

李依阳;张瑞杰;张聪;姜雪;王永伟;刘赓;苏杰,北京科技大学北京材料基因工程高精尖创新中心,北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心,钢铁研究总院特殊钢研究所,202403