福建师范大学学报·自然科学版杂志投稿格式参考范文：集成光伏转换与储能功能的光超级电容器研究进展

　　1 光超级电容器的种类

　　1.1 钙钛矿太阳能电池型光超级电容器

　　钙钛矿型太阳能电池由于其高的光吸收系数、高的光转换效率和简易的制备方法而受到了极大的关注。由于钙钛矿型太阳能电池的功率转换效率高于染料敏化太阳能电池、聚合物太阳能电池和量子点敏化太阳能电池，因此可以预期，将钙钛矿太阳电池和超级电容器成功集成到单个装置中，可以有效提高所得光超级电容器的总体功率转换效率。

　　最近，Yang 等将室温沉积的非晶氧化钨薄膜作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池和固态超级电容器集成在一起得到光超级电容器。集成器件是通过将超级电容器的正极压在与钙钛矿太阳能电池相同的氟掺杂氧化锡(F-doped tin oxide，FTO)/ 玻璃(刚性)或掺锡氧化铟(indium tin oxides，ITO)/ 聚萘二甲酸乙二醇酯(柔性)基板上，用银膏作为黏合剂以增强碳电极和基底之间的导电性能，将钙钛矿型太阳能电池和超级电容器组成光超级电容器。超级电容器的负极通过双夹线与钙钛矿型太阳能电池的金电极连接。通过这种结构，刚性和柔性器件的总体功率转换效率分别为 2.13% 和 1.27%。

　　在光超级电容器中，钙钛矿型太阳能电池单元和超级电容器单元通常被视为分离的组件，这种器件架构会增加不必要的外部电气布线和电源管理电路，从而导致额外的电阻损耗、集成度低以及成本高等问题。如果钙钛矿型太阳能电池单元的对电极和超级电容器单元的工作电极可以合并在一起作为公共电极，将极大增强光超级电容器的性能和机械完整性。为了解决这一问题，Liang 等将基于 CsPbBr₃的全无机钙钛矿太阳能电池和基于全无机硅胶电解质的超级电容器集成到单个器件中组装成了光超级电容器该器件结构为致密 TiO₂层(c-TiO₂)/ 介孔 TiO₂(m-TiO₂)/CsPbBr₃钙钛矿 / 纳米碳 / 硅胶电解质 / 纳米碳。其中，共享的纳米碳电极同时用作钙钛矿型太阳能电池单元的对电极和超级电容器单元的负极，因此带来了高度紧凑的结构以及充电速率快和稳定性高的优点。在标准太阳光(100 mW・cm⁻²)照射下，显示出 1.2V 的电压平台和 5.1% 的整体功率转换效率。即使在 1000 次光充电 - 恒流放电循环后仍显示出优异的稳定性。Berestok 等将 p-i-n 卤化物钙钛矿太阳能电池与凝胶电解质型超级电容器集成到混合单片光超级电容器中。该器件结构为 ITO / 聚 [双(4 - 苯基)(2, 三甲基苯基胺共轭聚合物二辛基芴双二甲基胺丙基芴]/FA₀.₇₅Cs₀.₂₅Pb(I₀.₈Br₀.₂)₃/C₆₀/SnO₂/ITO/ 致密碳 / 介孔 N 掺杂碳 / 凝胶电解质 / 介孔 N 掺杂碳 / 致密碳，获得的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率为在 0.5 mA・cm⁻² 的电流密度下光超级电容器总体功率转换效率为 11.5%，能量存储效率为 92%。

　　除了采用常见的碳电极作为公共电极，Zhang 等设计了一种将双极性二氧化钛纳米管阵列(TiO₂ nanotube array，TNARs)作为公共电极连接钙钛矿太阳能电池和超级电容器的超薄柔性光超级电容器。光超级电容器由钙钛矿型太阳能电池的正极、公共电极、超级电容器的正极 3 个部分组成。钙钛矿型太阳能电池由 TNARs / 钛条作为光阳极，Au 纳米粗糙网络作为对电极组成。通过静电纺丝在铝框架上制备聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)网络，然后使用磁控溅射在制备的 PVA 网络上沉积 Au 薄膜;为了更好地收集太阳能电池中的空穴，通过旋涂法将 2,2',7,7'- 四 [N,N - 二(4 - 甲氧基苯基)氨基]-9,9'- 螺二芴(2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene，Spiro-OMeTAD)渗透到 Au 网络中，最后，PVA/Au 网络被转移到钙钛矿型太阳能电池的顶部作为钙钛矿型太阳能电池的阴极。具有双极性 TNARs 的钛条基底不仅用作超级电容器的负极，而且用作钙钛矿型太阳能电池的集电器。超级电容器的正极是通过水热处理在碳布(carbon cloth，CC)上生长 Co₉S₈纳米管阵列然后在 CC-Co₉S₈混合电极上沉积 MnO₂获得通过这种结构光超级电容器总体功率转换效率为存储效率达到等利用双面 TiO₂纳米管阵列分别作为钙钛矿型太阳能电池的电子传输层(electron transport layer，ETL)和超级电容器的负极，将钙钛矿太阳能电池和超级电容器制成光超级电容器。该器件结构为 Ag / 聚 [双(4 - 苯基)(2,4,6 - 三甲基苯基)胺]/C₀.₀₅MA₀.₁₆FA₀.₇₉Pb(I₀.₈₃Br₀.₁₇)₃/TiO₂纳米管 / Ti 箱 / TiO₂纳米管水凝胶电解质碳电极。其中，钙钛矿型太阳能电池的开路电压(open ciruit volage，VOC )为 1.05V，电流密度为 18.37 mA・cm⁻² 填充因子为功率转换效率为超级电容器分别以酸处理过的 TiO₂纳米管阵列和碳作为电极水凝胶作为电解质光超级电容器在放电电流密度为 100 μA・cm⁻² 时计算出的能量密度为 0.40 μWh・cm⁻² 通过计算可以得到总体功率转换效率和能量存储效率分别为 9.18%、68.66%。

　　为了改善光超级电容器总体功率转换效率，Zhu 等首次通过溶液处理导电聚合物薄膜，将钙钛矿型太阳能电池与三元超级电容器集成在一起，得到无线便携式轻型溶液处理光超级电容器。该器件结构为 ITO/Zn0/PTB7-DT:PC₇₁BM:06T-4F / 中间层 CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMeTAD/A，获得的钙钛矿有机串联太阳能电池的功率转换效率为在标准太阳光(100 mW・cm⁻²)照射下，光超级电容器总体功率转换效率为 12.43%，能量存储效率为 72.4%。

　　Song 等设计了一种集成钙钛矿太阳能电池和对称式超级电容器的三端光超级电容器。在光超级电容器中，通过在一张铜箔两面涂有导电银浆作为 Janus 电极，不仅将钙钛矿型太阳能电池和超级电容器连接成一个整体，而且还用作封装钙钛矿型太阳能电池和超级电容器单元的密封剂，避免外部水分对钙钛矿型太阳能电池的腐蚀和超级电容器内部电解质的泄漏。通过这种结构，该器件可充电至 1.1V。在功率密度为 550 W・kg⁻¹ 时能量密度为 10.17 Wh・kg⁻¹，在 0.919V 时实现了 18.34% 的最大总体功率转换效率。

　　1.2 染料敏化太阳能电池型光超级电容器

　　在染料敏化太阳能电池中，染料敏化剂在染料敏化半导体和空穴导电电解质之间进行光收集时产生电子。尽管染料敏化太阳能电池成本低、质量轻、可扩展，并且能够在低光照条件下工作，但它们表现出相对低的功率转换效率。大多数基于染料敏化太阳能电池的光超级电容器由 3 个电极组成，分别为染料敏化太阳能电池的光阳极、公共电极和超级电容器电极。

　　Scalia 等采用刮涂法在 FTO 上制备活性炭电极，通过在染料敏化太阳能电池和超级电容器对电极之间放置两层 Meltonix 膜并热压，将染料敏化太阳能电池与超级电容器集成，使染料敏化太阳能电池接触区域位于超级电容器表面之外，以便在光充电期间容易接收和储存能量。这种光超级电容器由 4 个染料敏化太阳能电池组成的串联电池和双电层超级电容器与基于离子液体的电解质集成获得。该器件实现了 2.45V 的出色的光充电电位，在光充电 7.9min 后获得最大为 1.83% 的总体功率转换效率。

　　Yilmaz 等采用储能电极代替电池中的铂制备光超级电容器，利用 FTO 玻璃衬底上的 N-719 染料敏化 TiO₂作为光阳极在衬底上生长碳纳米管然后原位电化学沉积 MnO₂作为超级电容器对电极使用四氟硼酸四乙基铵作为电解质在标准太阳光(100 mW・cm⁻²)照射下该光超级电容器的短路电流和开路电压的最高值分别为 0.749 mA・cm⁻² 和获得的最大填充因子为相比之下获得的最高充电电势为使用放电电流获得了 13.1 mF・cm⁻² 的高电容。

　　Scalia 等采用新型聚合物平台，制造了一种结构新颖的光超级电容器。在该器件中，染料敏化太阳能电池和双电层超级电容器电极位于同一个钛金属网格上，有效联通了能量收集和储存部分之间的电子路径。这一配置是利用多功能聚合物电解质平台获得的，该平台通过氧抑制紫外光固化交联，并由两个全氟化阻挡层隔开的聚(乙二醇)基部分制成，其中一侧适于在染料敏化太阳能电池中实现三碘化物还原，而另一侧允许钠 / 氯离子扩散，并用于电化学双层电容器中的板载电荷存储。所得到的光超级电容器具有相对于其他光超级电容器明显简化的平面结构，并且更容易在低功率电子器件中开发在标准太阳光(100 mW・cm⁻²)照射下获得了的显著的总体功率转换效率。

　　Wang 等制备了一种可用于能量收集和存储装置的多功能聚 3,4 - 乙烯二氧噻吩 / 聚苯乙烯磺酸盐(poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrenesulfonate，PEDOT/PSS)纤维电极。基于 PEDOT/PSS 的纤维状超级电容具有高达 19.6 μWh・cm⁻² 的能量密度和优异的循环稳定性，在 5000 pA・cm⁻² 的电流密度下次循环后电容保持率为同时以此纤维电极为对电极的纤维状染料敏化太阳能电池具有高达 8.2% 的光电转换效率。通过将纤维状染料敏化太阳能电池和纤维状超级电容器共享一个电极组合成纤维状光超级电容器，该器件表现出高达 5.1% 的显著的总体功率转换效率。

　　因为石墨烯纳米管独特的连续中空结构使其能够在一根纤维中用不同的活性材料选择性地功能化，有望用作集成能量转换和存储设备的公共电极。基于该思路，Yao 等首次在化学气相沉积生长的连续石墨烯纳米管的不同段内，选择性地官能化聚苯胺(polyaniline，PANI)和铂(Pt)，制备了选择性官能化石墨烯复合材料(PANI/Pt@G)纤维。通过使用 PANI/Pt@G 纤维为公共电极，PANI@G 部分作为超级电容器储能的电极，而 Pt@G 部分用作染料敏化太阳能电池能量转换的有效对电极，开发了一种纤维形状的光超级电容器，该器件的总体功率转换效率为 3.07%。

　　Kim 等通过双壁碳纳米管的连续直接纺丝制备了具有改进的机械和电气性能的柔性碳纳米管纱线并将其用作公共电极以创建固态纤维状光超级电容器。此外，分别使用聚乙烯亚胺和三氯化铁(FeCl₃)对柔性碳纳米管纱线进行 n 型和 P 型掺杂以改善柔性碳纳米管纱线的电催化行为同时利用 P 型掺杂的柔性碳纳米管纱线制备的固态纤维状染料敏化太阳能电池和固态纤维状电化学超级电容器，两个部分集成的固态纤维状光超级电容器呈现出高达 4.69% 的显著总体功率转换效率和约 6min 的优异恒流放电时间。

　　此外，为克服环境条件的限制，研究人员还在光超电中集成了其他类型的发电装置。Song 等开发了用于可穿戴电子设备的自供电系统，设计了如图 2 所示的装置，将柔性纤维状染料敏化太阳能电池与摩擦电纳米发电机用作发电机组，超级电容器作为储能装置，两者集成为多功能的光超级电容器，该器件可以同时储存太阳能电池的直流电能和摩擦电纳米发电机的交流电能。由于使用与摩擦电纳米发电机相同的电极材料，超级电容器很容易与发电机组集成。染料敏化太阳能电池和摩擦电纳米发电机作为能量转换设备可以独立或同时为超级电容器充电，因此缩短了储能设备的充电时间。因为采用了全柔性设备，整个器件的大小可以很容易调整，并与电子设备连接为其供能。

　　1.3 有机太阳能电池型光超级电容器

　　基于有机太阳能电池的光超级电容器最近也受到了广泛关注。在该类型光超级电容器中，有机太阳能电池由有机半导体组成，具有成本低、柔性高、质量轻等优点。

　　Cho 等制备了一种新型全天候运行的半透明光超级电容器，实现该配置的设计策略是使半透明有机光伏和电致变色超级电容器共享一个电极。其中在阳光不足或室内人造光下也能高效运行的半透明有机光伏是通过使用实验优化的四元共混物制造得到，选择基于离子凝胶的电致变色超级电容器作为能量存储部分，因为结构简单、透射率对比度大、电压操作低和功能性高，并以颜色显示实时存储的能量水平。集成的半透明光超级电容器在标准太阳光(100 mW・cm⁻²)照射下，获得 0.80V 的开路电压，总体功率转换效率为 7.73%。

　　传统的光超级电容器大的器件厚度阻碍了自供电系统高效和稳定的适用性，为了解决这一问题，Liu 等报道了一种总体功率转换效率接近 6%、厚度低于 50μm 的高效超薄光超级电容器，该器件是通过将 3μm 厚的有机光伏集成在 40μm 厚碳纳米管 / 聚合物基超级电容器上制备而成。

　　与使用双电层超级电容器作为储能部分的光超级电容器不同，Han 等设计了一种光超级电容器，将光伏单元与赝电容器集成在一起。该器件通过分解光伏单元中的光生激子，并通过有效的传输路径将空穴输送到超级电容器电极和 PEDOT/PSS 的赝电容器电极 - 电解质界面层，从而实现光能向安全的电容电流的有效转换。与仅使用双层电容的控制光超级电容器结构相比，良好匹配的能带分布以及赝电容显著提高了电容电流水平。他们将 Au 和 PEDOT/PSS 作为赝电容单元配合在一起，增强了朝向电池 / 器件界面的空穴积累，以促进可逆的法拉第反应。

　　此外，由于传统光超级电容器中的太阳能电池部分只能在阳光照射下才能进行工作，为了克服这一缺陷，Huang 等设计了如图 3 所示的装置，通过在垂直方向上合理集成有机光伏、摩擦纳米发电机和电致变色超级电容器，提出了一种多功能光超级电容器，用于收集和储存来自阳光、室内光和人体运动的能量。在这种设计中，有机光伏、摩擦纳米发电机和电致变色超级电容器 3 个功能组件共享两个柔性透明电极。多功能光超级电容器显示出独特的内置功能，如自我调节和自我保护，从而延长了有机光伏单元在实际应用中的使用寿命。得益于紧凑的配置，多功能光超级电容器减少了外部连接和设备厚度，从而实现了优异的机械稳定性和耐久性。在充满电的状态下，多功能光超级电容器在阳光下显示出 2.38% 的总体功率转换效率，在昏暗的光线下显示出 2.60% 的总体功率转换效率。

　　1.4 量子点敏化太阳能电池型光超级电容器

　　染料容易氧化，因此表现出较差的稳定性，量子点也被用作染料敏化太阳能电池中的敏化剂，作为染料的替代品。量子点具有独特的光电特性，例如依赖于尺寸的可调谐能带隙和载流子倍增。

　　Narayanan 等设计了如图 4 的一种基于多壁碳纳米管的不对称超级电容器与等离子量子点太阳能电池集成的光超级电容器，其中多壁碳纳米管 Janus 型电极，一面用作量子点太阳能电池的对电极，另一面作为超级电容器电极。经测试，使用等离子量子点太阳能电池后该光超级电容器显示出 3.45% 的总体功率转换效率，比传统使用 TiO₂/CdS 电池高倍等设计并实现了一种新的光超级电容器架构，该器件由 3 个电极组成：第一个是太阳能电池的光阳极，采用硫化镉(Cds)量子点 / 芙蓉染料共敏化 TiO₂第二个是长电极其两端分别有一层聚乙烯二氧基吡咯)@二氧化锰(MnO₂)涂层一端用作对称超级电容器的电极另一端用作太阳能电池部件的对电极;第三个电极是聚(3,4 - 乙烯二氧基吡咯)@MnO₂该电极是超级电容器部件的第二电极而在第二个电极与另外两个电极间则填充着聚合物离子导电凝胶.

　　2 光超级电容器的主要问题和挑战

　　尽管已取得了长足的进步，但到目前为止，光超级电容器的研究仍处于起步阶段，由于具有满足可穿戴需求的灵活性以及能够进行能量从收集捕获到存储的集成化设计，以第三代太阳能电池为主要部件的光超级电容器正逐渐成为光超级电容器研究的主流方向。毫无疑问，能量收集及存储集成设备因其成本低、便于组装、原材料丰富和结构紧凑等优点而引起了广泛的关注，但是不可避免地存在许多问题和挑战。

　　(1)光超级电容器在使用过程中出现严重的自放电现象，将极大地阻碍其实际应用，然而现在仍未建立理论模型以进行相关的理论研究来解释其机理。

　　(2)目前钙钛矿型太阳能电池普遍使用液体电解质，为了防止液体电解质泄漏，对器件结构的合理设计以及密封性提出了高要求。

　　(3)光超级电容器集成设备的能量转换效率远不及太阳能电池单体设备的能量转换效率。光伏转换部分和存储部分存在电压差异，导致两部分之间的能量传输效率较低。同时，能量转换和存储容量之间的不匹配会极大影响光超级电容器的整体功率转换效率，二者的交互影响限制了光超级电容器的应用范围。

　　(4)光超级电容器虽然成功实现了集能量收集及存储一体化，但是由于集成设计使整个器件的厚度较厚，对其在柔性可穿戴方面的应用不利。同时，厚度的增加也降低了对高效和稳定的自供电系统的适用性。

　　(5)尽管太阳能是清洁的、丰富的且易获得的，但其也具有波动性和不可预测性，因此光超级电容器无法实现全天候工作，在阴天、黑夜或是恶劣天气下其工作效率将会大大降低，对作为储能部件的超级电容器性能提出了更高的要求。

　　(6)目前还缺乏标准的表征参数及方法来评价光超级电容器的性能。现有的研究中通常分别对光伏部件和储能部件进行评价，然后测量设备的光充电和静放电过程，这样的方法容易忽略集成设备的整体性能。

　　以上光超级电容器所面临的问题与挑战可以归结为严重的自放电行为、性能差、封装难以及无标准评价体系 4 个主要方面。

　　3 光超级电容器的改进措施

　　目前，光超级电容器仍处于早期发展阶段，当前的研究目标主要集中于将超级电容器的各种电极材料(碳、导电聚合物、金属氧化物等)与不同类型的太阳能电池(染料敏化太阳能电池、聚合物太阳能电池、量子点敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池)结合的集成化设计。避免使用导线，在单个设备中集成能量转换和存储功能是研究的重点，在下一代柔性、可穿戴和便携式电子设备中将展现巨大的应用潜力。为了更好地发展光超级电容器，对上文指出的问题与挑战提出以下几点改进措施。

　　(1)对于光超级电容器严重的自放电行为，能带工程被认为是一种有效的解决方案。通过在二者中插入匹配能级的半导体材料进行集成配置的界面工程被认为是抑制自放电的有效手段。在光超级电容器开发过程中出现的一些重要问题需要理论解释，但是到目前为止，尚未有关于光超级电容器理论和基础研究的报告。因此，迫切需要研究光超级电容器的光电转换和能量存储部分之间的界面并建立合适的理论模型。

　　(2)通过采用固态电解质代替液态电解质可以避免液态电解质的泄漏风险。目前，大多数染料敏化太阳能电池光超级电容器和量子点敏化太阳能电池光超级电容器仍然使用液体电解质，因此光超级电容器存在液体电解质泄漏风险，这对器件的封装具有极大的要求。虽然使用先进的封装技术可以缓解这个问题，但使用固态或准固态电解质代替液体电解质可以从根本上避免这一问题，是一种富有吸引力的方案。当然，使用固态或准固态电解质的器件其电解质存在低孔隙填充和慢动力学行为等问题，会导致器件的整体性能较差，可以使用具有更好孔隙率的同轴结构阳极材料来替代传统的无孔颗粒型光电阳极材料来解决。

　　(3)太阳能电池光电转换与超级电容器的存储能力和充电时间的匹配是在光充电过程中实现高的总系统效率的两个关键参数。因此需要优化能量转换和存储容量的匹配，以实现器件总体功率转换效率的最佳输出。此外，对于同时具有光电转换和能量存储功能的集成器件，总体功率转换效率非常重要。然而目前报道的器件的总体功率转换效率仍然很低。所以，有必要找出影响总体功率转换效率的因素，并相应地优化结构和制造工艺，以提高未来器件的总体功率转换效率。例如使用钙钛矿太阳能电池与性能优越的超级电容器构建高性能光超级电容器。除此之外，二者之间的兼容性对器件的整体能量转换效率也有较大影响，所以在设计器件也应将其纳入考虑范围。

　　(4)光超级电容器虽然较传统太阳能电池增加了存储功能，但不可避免地也增加了厚度，降低了其对高效和稳定的自供电系统的适用性，所以研发新的电极材料、电解质以及更优化的集成设计方法来减小器件的体积、厚度是未来研究的一个重要方向。

　　(5)长期稳定性是评估器件能量转换和储存的重要参数，因此有必要将长期稳定性作为未来器件的一个发展方向研究。除了进一步优化光电转换和能量存储部件的结构外，还要将降解机制理解透彻，以帮助找到提高光电转换长期稳定性的方法。此外，在制造器件过程中可以结合多种能源收集装置，如摩擦纳米发电机和压电纳米发电机等来实现设备在光照不良情况下的持续工作能力。

　　(6)虽然现在已经建立了标准的光伏表征方法和超级电容器的电化学表征方法，但光超级电容器仍需要一个标准的方法来评价集成器件的能量收集和存储性能。无论光超级电容器的结构如何，当其光伏单元或超级电容器单元独立工作时，必须呈现出其独立工作时的相关参数。这些参数应该与整体器件的评估参数相比较来研究二者耦合时的性能变化。

　　4 结论与展望

　　本文概述了基于第三代太阳能电池的光超级电容器的研究进展。同时，对其目前所面临的问题与挑战进行了简要概括并给出了相应的改进措施或建议。光超级电容器作为一种具有解决能源紧缺问题和环境污染问题潜力的集成器件，正引起社会各界越来越多的关注。由于光超级电容器属于多学科交叉领域，因此面临着诸多挑战，但可以预见的是光超级电容器在未来的能源领域具有巨大的市场潜力。将能量收集转换与存储集成在单个设备中，对于开发柔性、可穿戴和便携式电子设备具有重要意义。虽然目前光超级电容器因为安全、性能和成本等问题限制了其实际应用，但是笔者相信通过深入开展基础理论研究、探索新型材料、解决关键的技术问题和构建新的设计框架，可以将光超级电容器的潜力发挥出来，使其成为可持续能源的重要组成部分。

卓磊霖;黄庆威;陈煜东;刘晓红;林正欢;陈 鸿,福建师范大学化学与材料学院;福建省高分子材料重点实验室,202405